过渡金属簇合物

-------------------------键 M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2双核 四重键 2.24 [Re3Cl12]3- 三核 双键 2.48 [Re3Cl9] 三核 双键 2.48 [Mo6Cl8]4+ 六核 单键 2.61 [Nb6Cl12]2+ 六核 2/3 键 2.82 ---------------------------------------------------------------------------
= 10, 二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体 = 12, 二十面体. -----------------------------------------------------------b= n= 结构类型 -----------------------------------------------------------n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽
2) 金属-金属键 ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 例如 对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键; ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如 –O CCH , Cl- 和 CO 2 3
3) 原子簇与催化作用 M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+) Rhcat 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。 利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方 式： 游离 CO, υCO= 2143 cm-1 端基 υCO= 2000 ±100 cm-1
所以它是一个单帽三角双锥体.
例4. (η5-C5H5)RhFe3(CO)11 N= 5+ 9+8 ×3+2 ×11= 60, n=4, b= ½(60-12 ×4)=6= n+2, 巢式 (四面体, 从 一个三角双锥体上移走一个顶点). 例5. Re4(CO)162N= 4 ×7+16 ×2+2=62, n=4, b=1/2(62-12 ×4)=7=n+3, 所以它是一个由八 面体衍生的网式结构，蝴蝶形的. 4. 低价卤化物和低价氧化物
μ2-桥 υCO= 1800±75 cm-1
μ3-桥 υCO= 1600±50 cm-1 例如, 在 Ru3(CO)12中 , υCO= 2060, 2030, 2010 cm-1,都是端基方式. 在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构 假设: 1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道 ( dxz,dyz, d 2) 去构建骨架M-M 键，而其余6
及 Te62+(三角棱柱体);
4. 金属簇合物: 金属间通过两个或两个以上金属－金属键形成 多面体结构的化合物， 例如 Re2Cl82-, Re3Cl123-, Nb6Cl122+, Mo6Cl84+ and H2Ru6(CO)18
§8-2 金属原子簇合物
1. 概论 1). 定义和分类: 含有金属－金属键的化合物通称为金属原子簇 合物 . 它们可分为 3 类： ⅰ). 多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9; ⅱ). 低氧化态的卤化物和氧化物 [Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; ⅲ). 无配体金属原子簇, Bi4+(AlCl4), Bi53+ (AlCl4)3, K4Sn94-, NaPb4( 在液氨中).
z
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道 。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算： b= ½(N-12n) 这儿, N 为总的价电子数, N= V + L + m + d V, 金属原子总价电子数; L, 配体提供的总电子数;
m, 非金属原子提供的总电子数; n, 金属原子数; d, 原子簇所带的电荷数。 Wade 规则说: 如果 b=n+1 , Vclo= n, 则为closo-型, Vclo, 一个完善闭合多面体的顶点数，且 Vclo= 5, 三角双锥 = 6, 八面体 = 7, 五角双锥 = 8, 十二面体 = 9, 三帽三棱柱体
过渡金属簇合物
§8－1 概论 定义与分类 原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体 结构的一类化合物。广义地讲既包括非金属 原子簇也包括金属原子簇。金属原子簇的特 征是金属间形成金属－金属键。原子簇主要 包括以下四类： 1. P4, P4O6, P4O10 (Td); 2. 硼烷及硼烷阴离子 B4H10, B12H122-, B11SH12, B9C2H11; 3. 无配体原子簇 Bi95+ (三帽三棱柱体), Pb52-(三角双锥体)
例1. [Os5(CO)16] N= 8×5+2 ×16 = 72, n= 5, b=1/2(N-12n)= 1/2(72-12 ×5)= 6 b= 5+1=6, 闭合式，即为三角双锥体. 例2. Os3(CO)12 N=3 ×8+2 ×12=48, n= 3, b=1/2(48-12 ×3)= 6 b= 3+3 = n+3, n=Vclo-2=3, Vclo=n+2= 5, , 敞网型，即平面三角形 。 例3. Os6(CO)18 N=6 ×8+2 ×18=84, b=1/2(84-12 ×6)=6 = n+0