取代基效应

G. 乙烯基与苯基的-I效应相当，乙炔基比两者都大。
苯基略大于乙烯基
4. 烷基的诱导效应 (1)吸电子基：(①电负性大于H；②化学位移大于H)
烷基与电负性比烷基小的原子或基团相连，烷基表现为-I效应。 当烷基连在 sp3 杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为吸电 子基。 如：脂肪醇在气相中的相对酸性顺序：
C. 相同的原子：不饱和度越大，-I 效应越强。 D. 带正电荷的取代基的-I效应强， 带负电荷的取代基的 + I效应强。 E. 甲基比氢原子易极化，甲基属于+I效应的基团。 +I: -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 >CH3
F. 甲基与不饱和基团相连，甲基属于+I效应的基团。
诱导效应的加和性 诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙 酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 pKa CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 4.75 2.86 1.26 0.64
3. 诱导效应的相对强度
(1)诱导效应的相对强度的确定方法 A. 通过测定取代酸、碱离解常数确定 -I效应：
•(2) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的 原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性 大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随 着负电荷的递增而增强。如： Id ：—O- > —OR > +OR2； —NR2 > —+NR3 ; —NH2 > —+NH3
• (3) 在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的 电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变 小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。 • Id： —CR3>—NR2>—OR>—F
[现象2] 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑， 由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯 (μ=1.44D)的偶极矩应该加大，但实际上却比 氯乙烷(μ=2.05D)的偶极矩小。 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm
C. 通过测定偶极矩确定 偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积，m = e.d(D， 德拜)， 1D=3.338×10-30C· m 化合物 CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH 偶极矩m 0 11.80 8.97 6.10 5.64 /10-30C.m -I： -NO2 > -CHO > -Cl > -OH +I： (CH3)3C- > CH3CH2(CH3)CH- > CH3(CH2)2CH23o 2o 1o
6.动态诱导效应的比较 • 动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分 子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定 来比较强弱次序。比较科学、可靠的方法是根据元 素在周期表中所在的位置来进行比较。 • (1)在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性 减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极 化性增加，动态诱导效应增强。如： • Id ： —I > —Br > —Cl > —F • —TeR > —SeR > —SR > —OR
经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原 子便没有了。如： 以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例 • • • • • • K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的 诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。
2. 共轭体系的分类 (1) π - π 共轭
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
(2) p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH
源自文库CH CH2
CH3
C3
H
C2
C1+ H
H
(3) 超共轭 CH3CH=CH2 (CH3)3C+ CH3CH2CHO
酸性：
一、 诱导效应 (Inductive effect)
1. 共价键的极性 在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是
偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键
就具有了极性(polarity)，称为极性共价键或极性键。
2. 诱导效应的涵义与特征
在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代 基的影响沿着键链(单链或重链)传递，致使分子中电子 云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏 移的效应，叫诱导效应(I)。 诱导效应的方向以氢原子作为标准，表示如下：
7.诱导效应对反应活性的影响 • 7.1 对反应方向的影响 [例如] (1)丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯 丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl
(2) 在苯环的定位效应中， +N(CH3)3 具有强烈的 -I 效 应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代 反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯 难于进行。
二、共轭效应 (Conjugation effect)
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域 于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 1.电子离域与共轭效应 [现象1] 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和 双键的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154nm C=C双键键长 0.134nm 1,3-丁二烯C—C单键键长0.147nm C=C双键键长 0.137nm 体系能量降低，化合物趋于稳定。
s -p
s-p
s -p
2. 共轭效应的涵义和特征
(1) 共轭效应的涵义
电子通过共轭体系传递并引起性质的改变。
(2) 共轭效应的特征
A. 诱导效应存在于一切键上，而共轭效应只存在于共 轭体系中。共轭效应最突出的特征是它的传导方式： 离域的电子沿共轭键而传递，使共轭键的电子云密度 或多或少发生平均化(表现为键长的平均化)。 B. 诱导效应是短程的，共轭效应不受传递距离的影响。
- + + +
吸电子诱导效应：-I
+ - - 给电子诱导效应：+I
诱导效应的传导方式： 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重 键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起 键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、 价态的变化。 结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越 大，强度越弱。
诱导效应的相对强弱(取代基的电负性次序由大到小)： -F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2 >-H>-CH3 >-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3
B. 通过分析NMR化学位移确定 化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。
当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上， 表现为给电子基。
如：CH3→CH=CH2 ; CH3→C6H5; CH3→C≡CH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。
5. 静态诱导效应和动态诱导效应
(1)静态诱导效应(static inductive effect)： 没有外来因素影响时，因分子中原子或原子团电 负性的差异，基态分子存在永久极性。 (2)动态诱导效应(dynamic inductive effect) ： 外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试 剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起 分子中电子云密度分布状态的变化，出现暂时的极化 效应。与价键的极化性或叫可极化性 (polarizability) 有关。 在化学反应过程中，动态诱导效应起主导作用。
[例2] 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很 不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水 合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析 和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使 羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同 时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。
[练习1] 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成, 哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ (1) CH3COCH2CH3
(2)判定诱导效应的相对强度的规则 诱导效应的相对强度主要取决于有关原子或基 团的电负性，与氢原子相比，电负性越大， -I 效 应越强，反之，则+ I效应越强。
A. 同周期的原素：
电负性增加，原子或基团的-I效应增大，+I效应减小。 -I效应：
B. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
(2) HCHO
(3) CH3CH2CHO
[练习2]比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以 解释。 1) HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH
2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸
3) a. b. c. d. e. ClCH2COOH CH3COOH FCH2COOH CH2ClCH2COOH CH3CHClCOOH
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或 具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中， π 轨 道与 π 轨道或 p 轨道与 π 轨道之间存在着相互的作用和 影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于 整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅 受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其 他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于 稳定。这种现象称为电子的离域(delocalization)，这种 键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域 能( 也叫共轭能或共振能 ) 。包含着这样一些离域键的 体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互 影响的电子效应叫共轭效应(conjugative effects)。
+I效应：
常见吸电子基团(-I)： －＋NR3，－＋SR2，－＋NH3，－NO2，-SO2R，－CN， －COOH，－OAr，－CO2R , －COR，－OH， －C≡CR，－Ar，－CH＝CR2等。 -I：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH 常见给电子基团：烷基，烷氧基，O-，－COO(+I)：-C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
第二章 取代基效应 (Substituent Effects)
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子 中其它部分产生的影响。
电子效应
诱导效应 (σ,π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应(σ- π, σ-p)
取代基效应
场效应
空间效应 (位阻效应)
电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价 键转移的结果。
7.2 对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br 主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主 要遵从SN1历程进行。 7.3 对反应速率的影响 [例1] 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度 越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情 况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化 状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强， 愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加 成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
7.4 对化学平衡的影响 [例1] 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取 代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而 且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所 以K2>K1 ：
共轭碱的稳定性：由于烷基的吸电子效应，烷氧基负离子比 氢氧根稳定。
脂肪醇在溶液中的相对酸性顺序： 主要影响因素不是烷基的吸电子效应，而是烷氧基负离子的 溶剂化程度。体积小的烷氧基负离子的溶剂化程度大。
(2)给电子基(①酸碱离解常数；②氯代烷偶极矩)
烷基与电负性比烷基大的原子或基团相连，烷基表现为＋I效应。