第二章--液体表面

示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正，为正吸附，溶
质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若为负，则为 负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。
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对丁酸溶液，σ-c曲线的斜率为负值， c2为
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2.6 Gibbs吸附等温式
2.第二类物质
表面张力随溶质浓度增 加而减小.
如醇、醛、酸、酮与胺等有机 物。 降低表面张力能力与 烃链长度有关，碳氢链越 长，其降低表面张力能力 越强。
脂肪酸水溶液的σ-C关系
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当浓度很大时，式（2-44）中（c/a +1） ≈c/a。此时可简化为
σ =A+BlnC （2-46）
式中A、B均为常数。此式表明，以σ 对lnC作图，应为一直线。
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2.6 Gibbs吸附等温式
3.第三类物质
其特点是加入少量这类物质可显 著降低溶液的表面张力。至一 定浓度后表面张力不再有明显 变化。 8碳以上的直链有机碱金属盐，高 碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺 酸盐等表面活性基的水溶液
十二烷基硫酸钠的σ- c图
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2.6 Gibbs吸附等温式
三种情形的原因－－选择性吸附
第一类溶质如NaCl，在水溶液中完全电离成离子，并发生强烈溶剂化， 这就导致表面层的NaCl浓度低于本体相，这种现象叫做负吸附作用。 而NaCl的离子的表面张力比纯水高，故在负吸附的情况下溶液表面张 力仍有所上升 第二类物质的分子是由非极性基团与极性基团或离子组成，它们和溶 剂水的相互作用较弱，其表面张力小于水，因此很容易被吸附到表面 上去，从而使溶液的表面张力显著下降，这种现象称为正吸附作用。 第三类物质是表面活性剂，分子中非极性基团比第二类物质更多， 因此憎水性更强，表面活性更大，以致少量表面活性剂分子就可在 溶液表面上形成定向排列的单分子层。
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2.5 Kelvin 公式
• Kelvin公式表明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。
• • • • • 应用Kelvin公式可以解释一些现象 1、人工降雨 2、过热液体 3、过冷水 4、过饱和液体
固液系统
C (r ) 2 sl M ln C RT s r
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2.6 Gibbs吸附等温式
在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度较 大时，分子将于表Байду номын сангаас正交，因而会偏离Traube规则。
对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：
0 0b ln(c / a 1)
(2-44)
式中:b—— 特性常数，同系物的b值大致相同； a——随溶质而异的特性常数。
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2.5 Kelvin 公式
与液相平衡的气相自由焓变化为：
RT P Gv VdP dP RT ln P P0
假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时，
G1 GV
P 2 V 2 M RT ln P0 r r (2-40)
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解：由Gibbs公式：
1 c2 d 2 RT dc2
1 RT ln c2 常数 2 因此，以 ～lnc2作图，得一直线，
其斜率为－1110－3
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d 1 RTd ln c2 2
2.4液体表面张力的测定
2.4.1毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时 由Laplace方程可得：
Δp=2σ/r
(2-19)
若定义h为凹月面底部距平 液面的高度，则压差Δp应 等于毛细管内液柱的静压 强，即
gh=2 /r
(2-20)
Δρ 为气液两相的密度差
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2.5 Kelvin 公式
解：先求水滴半径：
3 N 3 4 r 4 r 3 3 3 3 2 2 A N 4 r 4 r 3 4 r r 3 3 r A (103 kg m 3 )(106 m 2 kg 1 ) 3 10 m 3nm
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V
9
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2.5 Kelvin 公式
代入Kelvin公式：
P 2 V ln P0 RTr 2(71.97 10-3 J m 2 )(18 10 6 m3 mol 1) = (8.314 J mol 1 K 1 )(298 K )(3 10 9 ) =0.3486 p =1.417 p0 p=1.417 3.168 10-3 N m -2 =4.489kPa
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2.6.2 Gibbs吸附等温式
c 1 1 2 2 RT c2 RT ln c2 T T
(2-47)
Γ表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是 mol/m2。它表
凹液面，P<P0;
凸液面，P>P0
Kelvin 公式，液滴r 越小，其饱和蒸汽压越大
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2.5 Kelvin 公式
• 例：25℃时，水的饱和蒸气压为3.168kPa， 求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形 水滴的蒸气压（水在25℃时的表面张力为 71.97×10-3 N*m-1).
很快干燥。
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2.5 Kelvin公式
（2）对凹液面，R’<0，半径（|R‘|）越小，其饱和蒸 气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。一定温 度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽，对毛细管 内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态，蒸汽将 凝结成液体，这种现象即为毛细管凝结。 干燥剂硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细管凝结 来解释。
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2.6 Gibbs吸附等温式
• 对上式在C→0时，将 ln（c/a + 1）按级数展开， 取第一项可得
0 b c a
回到Traube公式
（2-45）
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2.6 Gibbs吸附等温式
上节课回顾
• 表界面概念、表界面科学发展历程和重要性 • 表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质
σ F 2L (2 1)
(G / A) p,T ,n
B
• Laplace方程
p (1/ r1 1/ r2 )
(2-18)
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2.5 Kelvin 公式
• 由 Laplace方程 可知，小液滴平衡时的蒸汽压比与 平面液体平衡的蒸汽压大。
• 由热力学第二定律可知，压力改变对液相摩尔自由 焓的影响为：
1 1 G1 Vdp V p V r1 r2
V 为摩尔体积
(2-37)
1.第一类物质
表面张力随溶质浓度增 加成直线关系增加.
一般强电解质的水溶液，如 Na2SO4，KOH，NH4Cl，
KNO3等无机盐以及蔗糖，
甘露醇等多羟基有机物具有 类似的图形。
Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成，其中色 散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶极力、氢键等都与 分子间的极性相互作用有关
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• 沙漠甲虫Stenocara是收集水的专家，生活在恶劣和干燥的沙漠环境。在 Stenocara的背部有小而平整的隆起，可以充当冷凝水的收集站。甲虫的 整个背部覆盖着光滑的蜡状物，收集的冷凝水可以从背部流入甲虫的口 里。 • 麻省理工学院的研究人员从甲虫身上获得灵感，他们已经制作出可以更 加有效的从空气中收集水分的材料
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2.5 Kelvin公式
当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时，这些物质可成为 蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半径，蒸气压相对较 小，使液滴核心易于生成和长大，在蒸汽过饱和度较小 的情况下，蒸汽就开始凝结。
人工降雨原理就是提供凝聚中心。当云层中的水蒸气 达到饱和或过饱和时，在云层中用飞机喷洒AgI小颗粒， 此时，颗粒就成为水蒸气的凝聚中心，使新相（水滴） 生成时所需的过饱和度大大降低，云层中的水蒸气就容 易凝结成水滴而落下。
正值，所以Г
1 2随溶液溶质浓度c2的增加
而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度
曲线斜率为正值， Г
1
2为负值， Г
1
2
随
溶质浓度c2增加而减小
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2.6.2 Gibbs吸附等温式
2. 讨论分子在两相界面上的定向排列
（1）当浓度很小时Γ 2和C2呈直线
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2.5 Kelvin公式
（3）介稳状态与新相的生成 在蒸汽冷凝、液体凝固和溶液结晶过程中，由于最初 生成的新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布 斯能都很大，处于不稳定状态。因此，在物系中产 生新相是困难的，并引起各种过饱和现象。如，蒸 汽的过饱和、溶液的过饱和、液体的过冷或过热等。 这些状态在热力学上称为亚稳状态（介稳状态）
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2.6 Gibbs吸附等温式
溶液的表面张力
溶液的表面张力不仅与温度和压力有关，还与其组 成有关
在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有 三种比较典型的类型。
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2.6 Gibbs吸附等温式
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2.6 Gibbs吸附等温式
在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值Δ σ与其 浓度成正比：
0 C
Traube规则： 在同系物中，每增加一个亚甲基 -CH2-, α 值增大3倍; 欲使表面张力降低，减少浓度，或增加亚甲基数。
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2.5 Kelvin公式
讨论：
（1）开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压
的定量关系。对液滴（凸面，R’>0），半径R'越小， 蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体， 因此蒸发得快。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一 原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后
关系 （2）当浓度增加时成曲线关系 （3）当浓度足够大时，出现表 面超量的极限值，即吸附量不再 增加，吸附已达到饱和。
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2.6.2 Gibbs吸附等温式
• Γ∞为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关 。
• 可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基
向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与 碳链长度无关。
• 由于表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此Γ
可看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子 占据的截面积。
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2013-11-4
• 例：294K下测定甲酚水溶液的表面张力随甲酚浓度的 变化关系如下： C (mol/l) 0.2301 0.1793 0.1194 0.0816 σ（10-3 N/m) 40.92 42.81 47.81 52.27 C (mol/l) 0.0726 0.0475 0.0323 σ（10-3 N/m) 53.94 57.94 61.98 (1)求甲酚的表面吸附量； （2）每平方米表面的甲酚分子数以及甲酚分子的横截面 积。