第三讲 晶体对X射线的衍射方向和强度

2d sin q = l
d ( q ) = f （a,b,c, α,β,γ) size and shape of unit cell
晶体结构＝空间点阵＋结构基元（原子、分子或其集团）
Intensity
结构基元的种类、数目和分布 （坐标）
16
Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg 方程的衍射不一定有强度。即布拉格方程是X射线在 晶体产生衍射的必要条件而非充分条件 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定 出现衍射线，即所谓系统消光
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm
2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3) 3,1,0 (116.40,16.6) q 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
(a) 可 见 光 在 任 意 入 射 角
方向均能产生反射，而 X
射线则只能在有限的布拉 格角方向才产生反射－选 择反射。 (b) 虽然 Bragg 借用了反射
•入射方向 •散射（反射面）位置 •反射效率
1
1’
q
2 A B
q qq
C
hkl 2’
dhkl
几何，但衍射并非反射，
而是一定厚度内许多间距 相同晶面共同作用的结果。
q1 arcsin
1.54 arcsin arcsin 0.985 80006' 1.56
10
(111)晶面的3级衍射等同(333)晶面的一级衍射!!
衍射花样和晶体结构的关系
从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的 方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程， 可得： 立方晶系：
14
X射线衍射线的绝对强度与相对强度
X射线的强度可以用计数管测量，也可用计算方 法求出。衍射线的绝对强度随入射强度而变，其 绝对值测量既困难，也无必要。所以衍射线强度 往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或 峰高）的相对比值即相对强度来表示。
相对强度 是用某种规定的标准去比较各衍射线的强 度而得出的强度相对比值，实际上是由I累 积除以I0及一定的常数值而来。
40
45
50
55
60
65
70
75
图3-
X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系
13
3.2 X射线衍射线束的强度
强度：是指行垂直X射线传播方向的单位面积
上在单位时间内所通过的光子数目的能 量总和。 常用的单位是J/cm2.s.
X射线衍射强度 是指晶体的某一晶面族或一组面网反射的x射 线光子总数，即所谓累积强度或积分强度。 在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分 强度—衍射峰轮廓所包围的面积），在照相 底片上则反映为黑度。
q
D A q q E B
q
F C
3’
2’ 4’
001 d
d
A
ABC=λ
如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞 体心斜方晶胞， （001）面衍射情形
ABC=λ DEF=1 λ /2
19
1 3 2 4
1’
q
D A q q E B
q
F C
3’ 2’ 4’
001 d
每个晶胞含有两个 不同（异类）原子时 衍射线相互减弱
17
晶体结构对衍射线强度的影响—结构 因子


晶胞内原子位置不同，x射线衍射强度将发 生变化。 如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞和体心 斜方晶胞，每个晶胞含有两个相同（同类） 原子，其（001）面衍射情形：
18
每个晶胞含有两个 相同（同类）原子
1
1’
1
001 3 2 4
1’
q
2
q qq
2’ C B
2d sin q = l
5
产生衍射的极限条件－入射波长
根据布拉格方程，Sin q不能大于1，即： nλ Sinθ 1，即 nλ 2d 2d 对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何 可观测的衍射角下，产生衍射的条件为 l<2d，这也就是说，能够被晶体衍射的 电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中 最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现 象。
in
(-1) (n为任意整数）
n
由最后一个关系式： e
-in
-1 (n为奇数） 1 (n为偶数）
27
最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点 (0,0,0)处含有一个原子的晶胞
| Fhkl | f j e
| F | fe
6
产生衍射的极限条件－晶面间距
2d sin q = l
d
l 1
2 sin q
sinq的最大值为 1 ，可知最小测定 d 尺寸为 l /2 ， 理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个
m
1 2 sin q d l
7
干涉面和干涉指数
我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简 化的布拉格方程：
d hkl d hkl 2 Sinθ λ ,令, HKL n n 则有： 2d HKL Sinθ λ
Sin2q
2
l2
2
4a 2
( H 2 K 2 L2）
2 2 2
正方晶系：
斜方晶系：
L Sin q ( 2） 2 4 a 2 c2 2 2 l H K L 2 Sin q ( 2 2 2 ） 4 a b c
l H K
由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形 状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。 11
系统消光
布拉格方程不是产生衍射的充分条件.
满足布拉格方程且不消光
20
结构因子

定量表征原子排布以及原子种类对衍射强 度影响规律的参数，称为结构因子，其绝 对值（结构振幅）为
受一个晶胞内所有原子 散射的相干散射波振幅 Ab F 受一个电子散射的相干 散射波振幅 Ae
F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上 有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表示（hkl） 晶面组的反射能力。
65
70
75
80
85
12
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 0,0,2 2,0,0 1,1,0 1,0,1
(c) 体心四方 a=b=0.286nm,c=0.320nm
2,0,0 (65.03,14.9)
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 2,0,0 1,1,0
(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
2,1,1 2,2,0 3,1,0 2,2,2 90 95 100 105 110 115 q 120
晶格内全部原子散射波的振幅之和 F 一个电子的散射波振幅
23
考虑每个原子相对于原点的位相差后 晶胞结构因子表达式
| Fhkl | f j e
I晶胞 Fhkl
2
- i 2 ( hukv lw)
F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方 向上有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表 示（hkl）晶面组的反射能力。
把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl） 晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级 反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中 的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的 反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干 涉面的面指数称为干涉指数。
8
例题： 已知铝为面心立方点阵金属，点阵常数为4.05A，用 CuKα线照射铝的多晶试样，问（111）面网可能反射几条衍射 线，θ角各为多大？（λCuKα=1 .5418 A）
(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35
1,1,1 (43.51,100.0)
(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm
2,0,0 (50.67,44.6) 2,2,0 (74.49,21.4) 3,1,1 (90.41,22.7) 2,2,2 (95.67,6.6) 80 85 90 95 100 105 110 4,0,0 (117.71,3.8) q 115 120
15
Why intensity of diffracted X rays?
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 2,0,0 (65.03,14.9) 2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3) 3,1,0 (116.40,16.6) q 120 1,1,0 (44.68,100.0)
2d sin q = nl
对立方晶系 d
2
求衍射级数n和衍射角对立方晶系
a h k l
2 2
d111
4.05 3
2.34( A)
λCuKα=1 .5418，则 n≤2d/λ=3.04 取整，n=3 现计算一级衍射：
q 1 arcsin
l
2d
arcsin 0.329 19 012'
第三讲
晶体对x射线的衍射方向和强度
3.1 衍射方向－布拉格方程
确定衍射方向的基本原则:
光程差为波长的整倍数
推倒布拉格方程三点假设：
入射线与衍射线都是平面波；x射线与晶体的距离、 衍射线源（晶体）与观察点的距离远比原子间距大， 因此实际上的球面波可近似看成平面波； 晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的； 原子尺寸忽落不计，原子中各电子发出的相干散 射波是由原子中心点发出的。
21
பைடு நூலகம்
结构因子的计算
晶体
1. 2. 3.
晶胞
原子
电子
4.
5.
一个电子对X射线的散射 一个原子对X射线的散射 一个单胞对X射线的散射 一个小晶体对X射线的散射 粉末多晶体的HKL面的衍射强度
22
单位晶格对X射线的散射
与I原子＝f 2Ie类似
定义一个结构因子F： I晶胞＝|F|2Ie A晶胞＝|F|Ae
Ie
24
可知晶胞中（hkl）晶面的衍射强度
结构因子Fhkl 的计算和讨论
25
| Fhkl | f j e
| F | f1e f 3e
- i 2 ( hu1 kv1 lw1 )
- i 2 ( hukv lw)
各原子的坐标为u1,v1,w1; u2,v2,w2; u3,v3,w3……
9
d 3l q 3 arcsin arcsin 0.985 80 0 06' 2d 现计算 d 333 的一级衍射
d 333
按
q 2 arcsin
l
arcsin 0.608 40 16'
0
2d 333 sinq l
l
2d 333
d111 2.34 0.78A 3 3
f 2e
- i 2 ( hu2 kv2 lw2 ) N

-i 2 ( hu3 kv3 lw3 )
...... f j e
j 1
-i 2 ( hu j kv j lw j )
26
有用的关系式
e i ei 3 ei 5 -1 e i 2 ei 4 ei 6 1 e
2
Bragg方程
q
q
A
qq
d d
B
O
d
d 为晶面间距 =AO+OB = 2dsinq
光程差必须为波长的整倍数
2d sin q = nl
n为整数，一般为1
3
布拉格方程的讨论



选择反射 产生衍射的极限条件 干涉面和干涉指数 衍射花样和晶体结构 的关系
4
选择反射－x射线衍射与可见光反射的区别
2,1,1 1,1,2 2,0,2 1,0,3 2,2,0 3,0,1 3,1,0 q 120
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 0,0,2 0,2,0 2,0,0 1,1,2 1,2,1 2,1,1 0,2,2 2,0,2 2,2,0 0,1,3 1,0,3 0,3,1 1,3,0 3,0,1 3,1,0 q 120 0,1,1 1,0,1 1,1,0