1第一章 量子力学基础

加热到同一温度，黑体放出的能量最多。且对于不同温度
的曲线，随温度增加，Ev增大，且其极大值向高频移动。
• 高温物体辐射：IR -- UV各种波长的光
Wien（维恩）曲线
• 金属加热：金属色（热感） - 红光 – 橙色 – 能
白色-蓝白色
量
• 经典解释：
• Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）- 分子物理学的能量按
若V=1000V, 则λ=39pm，近似于X-ray的 波长。 单晶电子衍射完全类似于Xray衍射，证明电子的波性。
= 1.226×10−9 (1/ V )m
实物微粒的波粒二象性
• 1927年以后，许多科学家相继进行了各种电子、中子、质子等微 观粒子的衍射实验，充分证明了实物微粒具有波性。
• 微粒波代表的物理意义：
光子有质量，不同频率光子有不同质量，光子静止质量为零。
按相对论质能联系定律： ε = mc2 , m = hv / c2
光子有一定动量 p = mc = hv / c = h / λ
光的强度取决于光子的密度
光电效应解释
频率为ν 的光照到金属，金属中的电子受到一个光子的撞击，产生光电效
应，光子消失，能量hv转移给电子，一部分用于克服金属缚束力，一部分表
-------- W. Thomson(开尔文勋爵）
黑体辐射
• 黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物 体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金 属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实 际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极 小部分通过小孔逸出。
• 黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体
现为动能：
hv
=W
+
Ek
=
hv0
+
1 2
mυ 2
• 当 hv < W时，光子没有足够的能量使电子逸出金 属，不发生光电效应。
• 当 hv = W时，这时的频率是产生光电效应的临阈 频率。
• 当 hv > W时，从金属中发射的电子具有一定的动
能，它随ν的增加而增加，与光强无关。
W 脱出功，hv0
Ek光电子动能，mυ2/2
①许多相同粒子在相同条件下实验,粒 子在同一时刻并不处在同一位置。 ②用单个粒子重复,粒子也不在同一位 置出现。
Δx, Δy, Δz位置不确定度
(1901~1976) Δpx , Δpy , Δpz动量不确定度
测
D
不 准
关
系
式
的
导
出
1
4
2
结论：对于微观粒子，不能同时用确定的位置 和动量来描述。
海森伯不确定关系：
• 黑体辐射能量做简谐振动，只发射或吸收频率为ν、数值为 ε = h
ν 的整数倍的电磁能，发射能量可以等于 0 h ν ， 1 h ν ， 2 h
ν
，…，n
h
ν（n为整数），出现概率比：1:
− hv
e kT
:
−2hv
e kT
:⋅⋅⋅:
−3hv
e kT
hv
• 频率为ν的能量振动的平均能量为：ehvkT −1
只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不 同金属的临阈频率不同。
随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
• 1905 Einstein将能量量子化应用于电磁波，提出光子说。
光是一束光子流，能量量子化，与频率成正比： ε = h ν
粒子的x和px不可能同时有确定值，正好说明它不存在确定的运动轨迹，这也
是具有波性的微观粒子本质上区别于宏观物体的标志。
比较微观粒子和宏观物体的特性，可见：
（1）测不准（两象性）：宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力 学描述；微观粒子没有同时确定的坐标和动量，需用量子力学描述。
（2）统计性：宏观物体有连续可测的运动轨迹，可追踪各个物体的运动轨迹 加以分辨；微观粒子具有概率分布的特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。
△E△t≥h／4π
△E是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是能量在 给定时刻的不确定量，而是测量能量的精确度△E与测定时间△t二
者之间所应满足的关系。
例：试比较电子和质量为10g的子弹位置的不确定量，假设它
们在x方向都以速度200m/s运动，速度的不确定度在0.01%内。
解： Δx ⋅ Δpx ≥ h
量子力学
• 海森堡(1901～1976) 德国物理学家 1925年建立
了量子理论第一个数学描述—矩阵力学， 1927年提出著
名的“测不准原理”，为现代量子论的建立铺下了奠基石。
于1932年获奖
• 薛定谔(1887～1961) 奥地利物理学家
1926年提出量子论的另 一个数学描述—波动力学，波动
力学与海森堡提出的矩阵力学被称为量子力学的“双胞
胎”， 是研究原子、分子等微观粒子的有力工具，并奠定
了基本粒子相互作用的理论基础，于1933年获奖
中子衍射：含氢有机化合物分析。
波粒二象性的统计解释
• 4.1.3波粒二象性的统计解释
•大 几率 地带
电子衍射图
不确定性关系（测不准原理）
不确定度又称测不准关系或测不准原理，它是由微观粒子本质特
征决定的物理量间相互关系的原理，它反映了微粒波的一种重要性 质。因为实物微粒具有波粒二象性，所以从微观体系得到信息会受 到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量（即不 能同时确定时间和能量）。
Δx = h Δpx
电子: Δpx = 0.01%mvx = 10−4 × 9.11×10−31 × 200
= 1.8×10−32 kg ⋅ m / s
Δx
=
6.63 ×10 −34 1.8 ×10 −32
= 3.63×10−2 m
子弹:
Δpx = 0.01%mvx = 10−4 ×10 ×10−3 × 200
量子力学的发展历程
• 普朗克(1858～1947)德国物理学家
1900年提出量子假说，1906年建立经典量子论的理论基础。 量子论的诞生使物理学进入了一个新的时代。他因此于1918年 获奖
• 爱因斯坦(1879～1955)德裔美国物理学家
1905年提出了“光量子说”，于1921年获奖。他发展了量子理 论，创立了相对论
Δx ⋅ Δpx ≥ h Δy ⋅ Δpy ≥ h Δz ⋅ Δpz ≥ h
有时也可用△x△px ≥h／4 π表示。这就是不确定度关系式。
它表明具有波性的粒子，不能同时有确定的坐标和动量，当它的某 个坐标越精确，其相应的动量就越不确定，反之亦然。而两个量的
不确定程度的乘积约为h 的数量级。
同样，时间t和能量E的不确定度也有类似不确定度关系
• de Broglie的假设E内=容h有ν ：， p= h/λ
这样实物微粒在以大小为p = mv 的动量运动时， 其波长
λ =h/p=h/mυ 此即de Broglie关系式， λ 为德布罗意波的波长。
实物微粒的波粒二象性
• 描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式：
实物粒子
光子
比较上述两者公式可见，其主要差别在于：
（3）量子性：宏观物体可处于任意能量状态，体系能量可以是任意的、连续 变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量只能是分立的， 量子化的。
（4）判别标准：不确定度关系对宏观物体无实际意义，在不确定度关系式
中，Planck常数h可当作0；微观粒子遵循不确定度关系，h不能看作0。所
以，可以用不确定度关系式作为区分宏观物体和微观粒子的判别标准。
速度运动时，经计算λ= 7.0×10-29 m，观察不到波动效应。 实例2：电子的运动λ =h/mυ，它由加速电子运动的电场电势差V（伏特）决定。
源自文库1 mυ 2 = eV
2
λ = h / mv = h /( 2me V )
=
6.26 ×10−34 J ⋅ s
1
2 × (9.110 ×10−31kg ) × (1.602 ×10−19 C) V
第一章 量子化学基础知识
1.1 微观粒子的运动特征 ☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象
“物理学上空的两朵乌云”••••••••••••
实物微粒波的强度反映粒子出现概率的大小，称为概率波。
一切微观体系都是粒性和波性的统一。
• 实物微粒波的应用： 电子显微镜：分辨率决定于波长，~0.04Å，实际上由于透镜象差
的限制，目前可分辨几个Å。 电子衍射：e带电，与物体相互作用强，穿透性差，用于固体表面
分析，研究腐蚀、催化等，也用于气体分子研究。
1.光子的λ=c/ν ，c既是光的传播速度，又是光子的运动速度；实物粒 子λ=u/ν，u是德布罗意波的传播速度（又称相速度），它不等于粒子的 运动速度υ (又称群速度)， υ =2u。 2.光子：p=mc ，E=pc≠p2/2m ；
实物粒子：p=mv ，E=p2/2m≠p υ 。
实物微粒的波粒二象性
= 2.0 ×10−4 kg ⋅ m / s
Δx
=
6.63 ×10 −34 2.0 ×10−4
= 3.3×10−30 m
宏观物体在任意一时刻t，它的坐标和动量都有确定值px＝m（dx／ dt），经dt时间间隔后，粒子的位置变为x＋dx＝x＋pxdt／m。
因此在时间进程中，粒子沿着确定的轨道运动。而由不确定度关系可见，微观
z德布罗意(1892～1987) 法国物理学家
1924年首先提出电子和原子中的其他物质组 成都具有波动性，并进而提出“通常”的物质也 应具有波粒二象性的物质波思想。于1929年获 奖
玻尔(1885～1962)丹麦物理学家，经典量子论和现代量子论 的创立者之一。
1913年把量子化 的概念引进原子结构理论，于1922年获 奖。此后，他提出电子的波动模型与粒子性互补，使量子力 学的发展由经典量子论进入现代量子论的阶段。
直径处于nm（纳米）量级的粒子，常出现既不同于宏观物体、又不同于 微观粒子的特性，称为介观粒子。
量子力学诞生了！
• 为了解释经典力学不能解释的微观粒子 波粒二象性、测不准原理等现象，以 E.Schrödinger为代表的科学家们创立 了量子力学。量子力学是描述微观体系 运动规律的科学，它充分体现了微观粒 子波性和粒性的统一及相互制约。
• 所以光具有波粒二象性
ε = h ν， p = h/λ ε, p 粒性， v, λ 波性
实物微粒的波粒二象性
• 波粒二象性是微观粒子的基本特性，这里所指的微 观粒子既包括静止质量为零的光子，也包括静止质 量不为零的微粒，如电子、质子、原子和分子等。
• 1924年de Broglie(德布罗意)受光的二象性启发， 提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被 C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子衍射实验证实。
• 实例1： 运动速度为1.0×106m·s-1的电子的de Broglie波波长为
λ
=
6.6×10−34 J ⋅ s (9.1×10−31kg) × (1.0×106
m⋅
s −1 )
=
7.0 ×10−10
m
这个波长相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应
是重要的。而宏观粒子，如质量为1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2 m·s-1的
• 自由度均分原则推得辐射强度公式，低频符合
RayleighJeans（瑞 利－金斯）
曲线
Evdv
=
2πv2
c2
KTdv
• Wein（维恩）- 假设辐射波长分布类似Maxwell的分子
实验曲线
• 速度分布，高频符合
Evdv = c1v3e−c2v t dv
波长 黑体辐射能量分布曲线
能量量子化 – 1900 Planck
• 单位时间、单位表面积上辐射的能量
T—黑体绝对温度(K、T= t + 273k) C—光速 (2.998×108 m·s-1 ) h—普朗克常数， 6.626×10-34 J·S K—波尔兹曼常数(Bolfzmann)， 1.380×10-23 J·K-1
黑体辐射频率为ν 的能量，其数值是不连续的，只能是 hv 的
整数倍即能量量子化。
Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生
光电效应和光子学说
• 光的本质
微粒说（Newton）：光直线行进，直线运动 波动说（Huygens）：光可以干涉、衍射，两束光可以交叉穿过而互不干 扰，与实物有不可介入性不同，有动量、动能、空间连续分布
• 19世纪Maxwell发展波动说，建立电磁波理论 • 光电效应 -光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。