酸催化缩合与分子重排优秀课件

C l ) 2 + H 2 O
O
C H 3 C C H 3+ 2
O H H 2 S O 4
H O
C H 3 C C H 3
O H + H 2 O
+H CH O+H Cl H 3PO 4 CH 3CO O H
CH 2Cl
+H 2O
77%
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
1
Friedel-Crafts烷基化反应易生成多取代物。当所用的烷 基化试剂的碳原子数为3个以上时，烷基往往发生异构化， 其原因是碳正离子发生重排的结果。2此外，当芳环上连有 吸电子基团(如－NO2、－CN、－COCH3等)时，烷基化反 应很难发生甚至不发生。
3.1.1 Friedel－Crafts 反应
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
芳烃的烷基化可以用卤代烃、烯烃、醇、醚、醛和酮等 作烷基化试剂，常用的催化剂是无机酸(如硫酸，盐酸等)和 Lewis酸(如无水AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4等)，该反 应常称为芳环上的亲电取代反应。
O
92% ~95%
活性高的芳环可引入两个酰基
OCH3 NO2
CH3COቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl
OCH3 NO2
O CH 3
CH 3CO O H P2O 5
O CH 3
CH 3CO O H P2O 5
CO CH 3
O CH 3 CO CH 3
CO CH 3
AlCl3
COCH3
与硝基苯不同，邻硝基 苯甲醚容易酰化
2. F－C酰基化反应 1) 用Friedel－Crafts反应合成酮
C H C H 3 C H 3 + H C l
异丙苯
第一步 碳正离子的生成：
C H 3
C H 3
C H C l+ A lC l3
C H + C lA lC l3
C H 3
C H 3
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CH3
CHCH3 H
决定反应速率的一步
(C H 3 )3 2C H C H 2 C (C H 3 )3
反应首先经过异丁烯二聚，最后一步是碳正离子从叔丁烷夺 取负氢离子
H
(C H 3)2C = C H 2
(C H 3)3C(C H 3)2C = C H 2 (C H 3)3C C H 2C (C H 3)2
(C H 3)3C C H 2C (C H 3)2+H C (C H 3)3
在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：
O
O
H +C H 3 C C l
A lC l3 8 0 ° C
C C H 3+ H C l
试剂: 酰氯
苯乙酮(97%)
酸酐:
OO
H +C H 3COC C H 3
A lC l3 80 ° C
O
O
C C H 3+C H 3CO H
(83%)
3.1 酸催化缩合反应
M e2C C H 2+
FeC l3或 H F/B F3
C M e3
NH2
+2H2CCH2
Et2AlCl 300oC,6.5~7M Pa,115m in
89%
NH2
Et
Et
97.9%
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
C C l 3 C H O + 2
C l H 2 S O 4 C C l 3 C H (
类似于芳烃，烯烃也能发生F－C烃基化反应
(C H 3 )3 C C l+ C H 2 = C H 2
A lC l3 -1 0 o C
反应机理可能为
(C H 3 )3 C C H 2 C H 2 C l
(CH3)3CCl+AlCl3
(CH3)3C+AlCl4
(CH3)3C+CH2=CH2
(CH3)3CCH2CH2
1. Friedel-Crafts 烷基化反应 分子内F－C烃基化反应可用于芳环稠合
CH3
CH2 O
H2SO4
Ph(C H 2)4O H H 3PO 4
H 2C
+H2O
CH3 O
88%
OH H3C CH3
50%
SiO2, H3PO4 CH2Cl2,25oC,2h
H3C CH3 82%
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
(C H 3)3C C H 2C H (C H 3)2+(C H 3)3C
制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法
3.1.1 Friedel－Crafts 反应
2. F－C酰基化反应 1) 用Friedel－Crafts反应合成酮(酰氯或酸酐作为酰化剂)
O
COCl +
AlCl3
C
O
O+
A lCl3
82% CO CH 2CH 2CO O H
3.1 酸催化缩合反应
3.1.1 Friedel－Crafts 反应
复习《有机化学》关于： “Friedel－Crafts 反应”的反应机理
Friedel–Crafts 烷基化反应
在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：
反应机理:
+ C H 3 C H C H 3A lC l3 C l
(CH3)3CCH2CH2+AlCl4
(CH3)3CCH2CH2Cl+AlCl3
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
类似于芳烃，烯烃也能发生F－C烃基化反应
H 3 C
C H 3
C = C H 2+ H CC H 3
H 3 C
C H 3
浓 H 2 S O 4 或 H F 0 ~ 1 0 o C
酸催化缩合与分子重排优秀课 件
一般来说，缩合系指两个或两个以上分子经由失 去某一简单分子(如H2O, HX, ROH, NH3, N2等)形 成较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳 烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或路易士 酸催化下，生成正离子并与亲核试剂作用，从而生 成碳碳或碳氮等键的反应。
C H 3CC H 2C lA lC l3 C H 3CC H 3+C l A lC l3
C H 3
C H 3
• Friedel–Crafts 烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子
+ H 2 S O 4
烯烃和酸
环己基苯(65%)
+ H O
B F 3 6 0 ° C
醇和 Lewis酸
(56%)
Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation)
第三步 失去质子，生成烷基苯：
C H 3
C H H C H + 3C l A lC l3快
C H C H 3 +H C l+A lC l3 C H 3
• 发生重排：
H + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C lA 0 l ° C C l 3
C ( C H 3 ) 3 + H C l
H
(66%)