第六章 氧化还原滴定法1

表观反应式
Cr2O72 6Fe2 14H 6Fe3 2Cr 3 7H2O
分步反应，一次转移 1 个电子：
第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)
第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)
慢
第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
0.60V
I3 / I
当[
H
]
108
mol
/
L
' H3
AsO4
HAsO2
0.11V
I
3
/
I
H3AsO4 + 3I－+ 2H+ HAsO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HAsO2 + I3－+ 2H2O H3AsO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 15
cn2 Ox1
cn1 Ox2
cn1 Red 2
21
Ox1 + n1e Red2
Red1 Ox2 + n2e
1
1 '
0.059 n1
lg
cOx1 cRe d1
2
2
'
0.059 n2
lg
cOx2 cRe d2
当反应达到平衡时，1 2
1
'
0.059 n1
lg
cOx1 cRe d1
2 '
0.059 n2
n
Ox
12
b. 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中，影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电极电位值。
13
示例 ：
H3AsO4 + 2H+ + 2e I3- + 2 e 3I-
HAsO2 + 2H2O
θ H3AsO4
HAsO2 0.56V
θ I 3 / I
✓ 例： 2MnO4- + H2C2O4 ✓ 例：Cr2O7- + 6I- +14H+
一般规律
2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
只涉及电子转移的反应快
Fe3 e Fe2
涉及断键的反应慢
Cr2O72 6e 14H 2Cr 3 7H2O 30
反应历程
2
6.1 氧化还原反应平衡
一、电极电位 二、条件电位及影响因素
一、电极电位 Ox + ne ←→ Red
• 能斯特方程
φOx / Red
φ
2.303RT nF
ln
aOx aRed
φOx / Red
φ
2.303RT nF
ln
aRed aOx
当aOx aRed 1 mol / L时 φOx/Red φθ
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 络合效应
➢ 沉淀
11
a. 离子强度
=
0.059 +n
lg
OxRed Red Ox
0.059 n
lg
c Ox c Red
离子强度改变 改变 φθ'发生改变
离子强度的影响不易计算,可忽略 规定 1
φ ' φ 0.059 lg Red
2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + I2
Cu 2
Cu
Cu 2
Cu
[Cu2 ] 0.059 lg [Cu ]
Cu 2
Cu
0.059 lg
c Cu2
Cu 2
KSP(CuI) [I ]
Cu2 1 cCu2 [Cu2 ]
KspCuI 1.11012，令[I ] [Cu2 ] 1mol / L时
无
Cu(P2O7)26- pH4
As(V)
I-
KI
蓝
蓝
I2+CuI↓ 粉白
可以利用各种因素改变
, 提高测定的选择性
测As(III)
测Cu
20
6.2 氧化还原反应进行的程度
1. 条件平衡常数
n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
氧化还原反应的条件平衡常数K’
条件平衡常数
K'
cn2 Red1
n1=1, n2=2 n=2, lg K ≥ 9， ≥ 0.27 V n1=n2=2 n=2, lg K ≥ 12， ≥ 0.18 V
26
6.3 氧化还原反应的速率与影响因素
热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度
化学反应：
动力学：氧化还原反应速率的大小
27
O2+4H++4e =2H2O MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O Ce4+ + e = Ce3+ Sn4+ +2e=Sn2+
=1.23 V =1.51 V =1.61 V =0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
28
二、 影响反应速度的因素
电子层结构与
化学键
反
氧化剂、还原剂的性质
应
速
浓度的影响
率
的
温度的影响
影
电极电位 反应历程
响
催化剂的作用
因
素
诱导作用
29
电子层结构与化学键的影响
' Cu 2
Cu
Cu 2
Cu
0.059lg
1 Ksp(CuI )
0.87V
I2
I
19
[例] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要成分(Cu2+、 As(III))的测定 3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜
I2
S2O32-
Cu2+ P2O74- Cu(P2O7)26As(III) pH 8 As(III) 淀粉
lg
cOx2 cRe d2
22
n1n21 ' 0.059n2 lg
cOx1 cRe d1
n1n22 ' 0.059n1 lg
cOx2 cRe d2
n1n2 (1 ' 2 ' )
0.059
lg
cOx2 cRe d2
n1
lg
cOx1 cRe d1
n2
n1n2 (1 '
2
'
)
0.059
cHAsO2
' 0.059 lg αHAsO2 [H ]2
2
αH3AsO4
14
续前
H3AsO4
1
[H
]3
[H
]2
K a1
[H ] [H ]3
K a1 K a 2
Ka1Ka2 Ka3
H3AsO4
HAsO2
[H ] Ka [H ]
酸效应系数
当[H
]
5mol
/
L
' H3
AsO4
HAsO2
第六章 氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴 定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测 定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸 钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂， 反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应 发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产 物受介质的影响。
c. 生成配合物
与氧化型形成配合物 θ' 与还原型形成配合物 θ'
与两者均形成配合物
氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性 ' 还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性 '
16
示例
例：间接碘量法测Cu2+
Cu2+ + e
Cu+
φ Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
Ox Ox
Re d
Re d
φOx/Red
φ
0.059 lg n
c Ox OxαRed c α Red Red Ox
φθ 0.059 lg α Ox Red 0.059 lg cOx
n
RedαOx
n
cRed
二、条件电极电位及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
总浓度都是1moL/L时的实际电位
lg
cOx2 cRe d2
n1
cRe
d1
cOx1
n2
lg
K'
23
n(1 ' 2 ' )
0.059
lg
cOx2 cRed 2
n1
cRed1
cOx1
n2
lg
K'
n为电子转移数n1、n2的最小公倍数， 当n1=n2时： n =n1 = n2 ,
越大， K 越大
cOx2 cRed2
³
lg
æ ç
99.9%
ön1 ÷
è 0.1% ø
æ 99.9%ön2
ç
÷
è 0.1% ø
lg 103n1 103n2 3(n1 n2 )
=
0.059 n
lgK
=
0.059 3(n1+n2) n
25
n1=n2=1 n=1, lg K ≥ 6， ≥ 0.35 V
△ >0.4V 反应就能定量进行
34
诱导反应：KMnO4
作用体
(KMnO4/Mn2+)=1.51
诱导体
(Cl2/Cl-)=1.35
Fe2+ H+ Fe3++Mn2+
受诱反应：KMnO4+2Cl-
受诱体
H+ Cl2+Mn2+
35
诱导作用的影响
在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的 反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：
常数，仅与电对本身性质和温度有关
，电对的标准电极电位，用来衡量物质氧化
或还原能力的强弱。
电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能越 强，还原形的还原能力越弱(附录7：常见电对的 标准电极电位)。
续前
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
φOx / Red
φ
2.303RT nF
ln
aOx aRed
31
浓度
增加浓度可以加快反应速度
✓ 例：Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
注：[H ] ,[I] ,v
温度
升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加 2～3倍
2MnO
4
5C2O24
16H
70~80C 2Mn 2
10CO2
8H322O
催化剂（反应）
[F
]
1mol
/
L
' Fe3
/
Fe2
0.06V
Fe3不再干扰测定 17
d. 生成沉淀
氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
18
示例 Cu2+ + e I2 + 2e
理论上 2Cu+ + 2I2
Cu+
Cu 2
Cu
0.164V
2I-
I2
I
0.535V
2I-
φ I2
I
0.535V
Fe3+ + e
Fe 2+
φ Fe3
Fe2
0.771V
Fe3氧化能力强，干扰Cu2测定
如加入能与Fe3形成配合物的F
φ '
φ Fe3
Fe2
0.059lg
Fe2 ( F ) Fe3 ( F )
φ Fe3
Fe 2
0.059lg

1
β1[F ]
1 β2[F ]2
β3[F ]3
如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对
反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：
有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。
33
诱导反应
KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢， 但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由 于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象 ，称为诱导作用。
催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在 于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例：
2MnO4 5C2O42 16H 70~80C 2Mn2 10CO2 8H2O
Mn (VII)
慢
Mn (III)
C2O42- Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+
Mn (II)
快
快
Mn(II) + CO2
0.545V
已知H3AsO4的pKa1 ~ pKa3分别为2.7，7.0和11.5
HAsO 2的pKa 9.2
H 3AsO4
HAsO2
θ
0.059 lg 2
[H3AsO4 ][H ]2 [HAsO 2 ]
θ 0.059 lg( αHAsO2 [H ]2 cH3AsO4 )
2
αH3AsO4
9
条件电极电位的大小，反映了在外界因素（如离 子强度与各种副反应）影响下，氧化还原电对的 实际氧化还原能力。应用条件电极电位比用标准 电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、 次序和反应完成的程度。但目前缺乏各种条件下 的条件电势，因而实际应用有限。
10
影响条件电极电位的因素
=
+
0.059 n
φOx / Red
φ
0.059 lg n
aOx aRed
( 250 C )
2. 浓度表示式
aOx γOx[Ox] ，aRed γRed[Red]
φOx /
Red
φ
0.059 n
lg
γOx[Ox] γRed [Red]
续前
3.分析浓度表示式(考虑两个因素)
[Ox] [Ox' ] cOx ，[Red] [Red ' ] cRed
令φθ' φθ 0.059 lg γOxαRed 条件电极电位
n
γRe d αOx
φOx / Red
φ'
0.059 lg n
cOx cRed
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 电对的
实际电极电位，用 表示，反应了离子强度及各种