多原子分子与转动光谱

F (, ) 1 eiM 2
§7.2 球陀螺分子
一、能级和波函数
对球陀螺分子有：Ia = Ib = Ic = I 故球陀螺的哈密顿算符为：
Hˆ r
Jˆa2 2I
Jˆb2 2I
Jˆc2 2I
Jˆ 2 2I
(1)
其中，I 为绕任一通过质心的转动惯量。
Schrodinger方程为：Hrr Err (2)
定义刚体绕 轴的转动惯量为：
I miri2 ri 是质点mi 到轴的垂直距离。
i
在分子-固定坐标系 xyz中，以分子的质心为坐 标原点，定义：
I xx mi ( yi2 zi2 )
i
I zz mi (xi2 yi2 )
i
I yy mi (xi2 zi2 )
i
I xy mi xi yi I yx
将 (1) 式代入 (2) 式，得转动能为：
Er
J (J 1)2 2I
(3) J 0, 1, 2,
转动能级为：
FJ BJ (J 1) (4)
由于
[
Hˆ
,
Jˆc
]
i(
1 2Ia
1 2Ib
)(
Jˆa
Jˆb
Jˆb Jˆc ) 0
球陀螺的转动哈密顿算符与Jc有共同本征函数。
由于
Jˆc
i ， 因而其本征函数可写为：
Jˆ 2 Jˆc2 2Ib
Jˆc2 2Ic
(1)
所以，[Hˆ r , Jˆc ] 0, Hˆ r与 Jˆc有共同的本证函数。
Schrodinger方程为：
Hrr Err (2)
将 (1) 式代入 (2)式，可得：
Jˆ 2 Jˆc2 2Ib
Jˆc2 2Ic
r
Er r
(3)
从而有:
J (J
当 K 为偶数时, 为正转动能级;当K为奇数时, 为负转动能级。
（a）长陀螺分子
（b）平面型扁陀螺分子
图7.1-2 对称陀螺分子的能级图
四、光谱选律 (一) 红外光谱 只有具有永久偶极矩的分子才出现红外光谱。 跃迁选律为：
K = 0，J = 0，1 及 +-，+|+， -|对于纯转动光谱， J = 1，因而：
i
I yz mi yi zi I zy I xz mi xi zi I zx
i
i
其中，Ixx，Iyy，Izz是刚体对x轴、y轴、z轴的
转动惯量；
Ixy，Ixz，Iyz 称为惯量积。
二、惯量椭球
对于任一通过质心的轴 ，在质心两侧取距 离为 1/ I ，由此得到一组点，形成一个表面，
这一表面是以质心为中心的一个椭球，称为 惯量椭球。
对于任何分子，可以证明惯量椭球的方程为：
Ixxx2 I yy y2 Izz z2 2Ixyxy 2I yz yz 2Ixzxz 1
上述方程可写为：
x
y
I xx
z I yx
I xy I yy
I xz x I yz y 1
(1)
I
zx
I zy
I zz z
为对称矩阵，因而可对角化。
1)2 K 22 2Ib
K 22 2Ic
r
Err
即:
Er
J (J 1)2 2Ib
K 22 ( 1 2Ic
1) 2Ib
(4)
Hr r Er r (2)
Hˆ r
Jˆ 2 Jˆc2 2Ib
Jˆc2 2Ic
(1)
Jˆc
i
Jˆc K
定义多原子分子的转动常数:
A
h 8 2cI a
B
h 82cIb
把转动惯量最大的轴定为 c 轴, Ia, Ib, Ic关系为： Ic Ib Ia
Ixxx2 I yy y2 Izz z2 2Ixyxy 2I yz yz 2Ixzxz 1 (1)
根据 Ia, Ib, Ic转动惯量的大小关系, 可分为四 种情况:
1. Ia = Ib = Ic，球陀螺； 2. Ia = Ib < Ic，扁对称陀螺；
1 2Ib
Jˆb [Jˆb , Jˆc ] [Jˆb , Jˆc ]Jˆb
1 2Ia
Jˆa (iJˆb ) (iJˆb )Jˆa
1 2Ib
Jˆb (iJˆa ) (iJˆa )Jˆb
i 2Ia
Jˆa Jˆb Jˆb Jˆa
i 2Ib
Jˆb Jˆa Jˆa Jˆb
i( 1 2Ia
~ F(J ', K') F(J '', K'') 2B(J 1)
考虑非刚性转子的离心伸缩，则为：
~ 2B(J 1) 2DJK K 2 (J 1) 4DJ (J 1)3
F (J , K ) BJ (J 1) (C B)K 2
（二）拉曼光谱
跃迁选律为：
K = 0，J = 0，1，2； （K = 0， J = 1 的跃迁禁阻）
2[csc2
2 2
csc2
2 2
2 cot csc
2
2 cot ] (10)
2
3. 一些对易关系 [JˆX , JˆY ] iJˆZ , [JˆY , JˆZ ] iJˆX , [JˆZ , JˆX ] iJˆY
[Jˆa, Jˆb ] iJˆc, [Jˆb, Jˆc ] iJˆa, [Jˆc, Jˆa ] iJˆb
Jˆc2 2Ic
同理可得： [Jˆb2, Jˆ2] 0; [Jˆc2, Jˆ2] 0
故，[Hˆ r , Jˆ2] 0,
Hˆ r与Jˆ 2是 对 易 的 。
[Hˆ r , JˆZ ]
1 2Ia
[ Jˆa2
,
JˆZ
]
1 2Ib
[
Jˆb2
,
JˆZ
]
1 2Ic
[
Jˆc2
,
JˆZ
]
[Jˆa2, JˆZ ] Jˆa[Jˆa , JˆZ ] [Jˆa , JˆZ ]Jˆa 0
三、红外光谱 因球陀螺没有永久偶极矩，故没有红外光谱。
r
H JKM
( )
1
2
eiM eiK
J (J 1)h2 Er 2I
(3)
§7.3 对称陀螺分子
一、能量
对称陀螺分子有： Ia = Ib 或 Ib = Ic。
考虑 Ia = Ib，哈密顿算符为：
Hˆ r
Jˆa2 2Ib
Jˆb2 2Ib
Jˆc2 2Ic
1 eiK
2
其本征值为：Kh， K 0, 1, 2, , J
球陀螺的转动本征函数为：
r
H JKM ()
1 eiMeiK 2
M 0, 1, 2, , J
K 0, 1, 2, , J
二、能级简并度
球陀螺分子的波函数与三个量子数J，K，M有 关，而能量只与 J 有关。由于对给定的J值，K和 M各自可取（2J+1）个不同的值，所以球陀螺的 转动能级是(2J+1)2重简并的。
i[cos cot cos csc sin ]
(7)
JˆY
i[sin cot
sin csc
cos ]
(8)
JˆZ
i
(9)
Hˆ r
Jˆa2 2Ia
Jˆb2 2Ib
Jˆc2 2Ic
(2)
刚性转子的总角动量算符：
Jˆ2 JˆX2 JˆY2 JˆZ2 Jˆa2 Jˆb2 Jˆc2
[ Jˆa2
,
Jˆ
2
]
1 2Ib
[ Jˆb2
,
Jˆ
2
]
1 2Ic
[
Jˆc2
,
Jˆ
2
]
[Jˆa2, Jˆ2] Jˆa Jˆa Jˆ2 Jˆa Jˆ2Jˆa Jˆa Jˆ2Jˆa Jˆ2JˆaJˆa
Jˆa[Jˆa , Jˆ2 ] [Jˆa , Jˆ2 ]Jˆa
0
Hˆ r
Jˆa2 2Ia
Jˆb2 2Ib
2. 转动的哈密顿算符与角动量Ja, Jb, Jc 根据 (1) 式，可得转动的哈密顿算符为：
Hˆ r
Jˆa2 2Ia
Jˆb2 2Ib
Jˆc2 2Ic
(2)
绕OZ, ON, Oc轴旋转, , 时, 角动量沿这些
轴的分量分别为:
JˆZ
i ,
JˆN
i ,
Jˆc
i
(3)
为了得到 Jˆa, Jˆb, Jˆc, 将这些算符与(3)式联系起来。
C
h 82cIc
(5)
将 (5) 式代入 (4) 式, 写为谱项形式, 得:
F (J , K ) BJ (J 1) (C B)K 2 (扁陀螺)
同一 J 值的能量随 K 增加而减小。 能级简并度：K = 0，2J + 1；K 0，2(2J+1)。
Er
J (J 1)2 2Ib
K 22 ( 1 2Ic
第七章 多原子分子与转动光谱
§7.1 转动惯量与转动能
对双原子分子，其转动能为：
Tr
J2 2I
Er
J (J 1)h2 82 I
转动波函数为： YJ ,M (, )
双原子分子没有沿自身转动轴的转动惯量。
对多原子分子，有沿自身转动轴的转动惯量。
考虑刚性转子。
一、转动惯量
考虑一个由 n 个质点组成的体系，这n个质点彼 此相对固定，整体可作自由转动。
JKM DJKM ()eiMeiK
DJKM () 为一复杂函数。
三、对称性(正负对称性) 1. 非平面对称陀螺分子
K = 0 时, 按(-1)J分“+”转动能级和“-”转动能 级;
K 0时, 每个能级都有“+”和“-”。 2. 平面对称陀螺分子
核反e演iK时,(i,)e不iK变(,) 由(变1为)K ei+K, 因而有:
及 ++， --， +|-。 对于纯转动光谱， J = +1，+2，因而： J = +1，R支：
Ia < Ib = Ic，长对称陀螺； 3. Ia Ib Ic，不对称陀螺； 4. Ia = 0，Ib = Ic，线性分子。 根据分子的对称性可确定惯量主轴的位置：
1. 若分子中含有n 2的Cn轴，该对称轴必 为主轴。
2. 若分子中有n 3的Cn轴，则分子必为对 称陀螺。
3. 若分子中含有两个或两个以上的n 3的 Cn轴，则分子必为球陀螺。
二、转动能
刚体的转动能量的经典力学表达式为：
Tr
1 2
I
2
aa
1 2
Ibb2
1 2
Icc2
其 中 a , b , c为 沿 主 轴 的 角 速 度 分 量。
用角动量代替角速度后，转动能量为：
Tr
J
2 a
2Ia
J
2 b
2Ib
J
2 c
2Ic
(1)
J
2 a

2 b
J
2 c
J
2
三、转动的哈密顿算符
1. Euler 角
同理可得：[Jˆb2, JˆZ ] 0; [Jˆc2, JˆZ ] 0
故，[Hˆ r , JˆZ ] 0
Hˆ r与JˆZ是 对 易 的 。
[Hˆ r
,
Jˆc
]
1 2Ia
[Jˆa2 ,
Jˆc
]
1 2Ib
[Jˆb2 ,
Jˆc
]
1 2Ic
[Jˆc2 ,
Jˆc
]
1 2Ia
Jˆa [Jˆa , Jˆc ] [Jˆa , Jˆc ]Jˆa
用 Euler 角规定分子-固定坐 标系中转动椭球主轴 a, b, c 相对于 X, Y, Z 轴的取向。
令ON为XY平面与ab平面的交线。 Euler角, , 定义为: : OZ与Oc轴夹角, 为绕ON的转动角; : OX与Oc在XY平面投影间的夹角; 为绕OZ
的转动角。 : 在aOb平面上, cON绕Oc转过的角度。 , , 取值为: 0 , 0 2, 0 2。
1 2Ib
)
(4)
对长陀螺 (即Ib = Ic), 用同样方法可得:
F(J , K ) BJ (J 1) ( A B)K 2
同一 J 值的能量随 K 增加而增加。 能级简并度：K = 0，2J + 1；K 0，2(2J+1)。
二、波函数 因对称陀螺分子能量本征函数为 Jˆc及JˆZ 的本征 函数，所以对称陀螺分子波函数具有以下形式：
1 2Ib
)( Jˆa Jˆb
Jˆb Jˆa )
因而，一般情况下，Hˆ r 与 Jˆc 是不对易的。
4. 转动本征函数
对任何转子，有：
Hˆ E
J 2 J (J 1)2
J 0, 1, 2,
JZ M M 0, 1, 2, , J
由 于JˆZ
i 的 本 征 函 数 为 ：
1 2
eiM
所以，转子的本征函数的形式为：
I xx I yx
I xy I yy
I xz I yz
对角化
I
zx
I zy
I
zz
Ia 0 0 0 Ib 0 0 0 Ic
上述对角化过程实际上是将任意坐标轴 x，y，z 转动至主轴 a，b，c。 其中 Ia，Ib，Ic为主转动惯量。 因而（1）式可写为：
Iaa2 Ibb2 Icc2 1
Tr
J
2 a
2Ia
J
2 b
2Ib
J
2 c
2Ic
(1)
经一系列推导可得角动量算符 Ja, Jb, Jc为：
Jˆa
i[cos csc
cos cot
sin
]
(4)
Jˆb
Jˆc
i[ sin
i
csc
(6)
sin
cot
cos
]
(5)
对应于空间-固定的XYZ轴的角动量分量算符为：
Jˆ X
[Jˆ2, Jˆc ] 0, [Jˆ2, Jˆb ] 0, [Jˆ2, Jˆa ] 0
[Jˆ 2 , JˆZ ] 0, [Jˆ 2 , JˆY ] 0, [Jˆ 2 , JˆX ] 0
[JˆZ , Jˆc ] 0 等。 考虑哈密顿算符与角动量间的对易关系，有：
[Hˆ
r
,
Jˆ
2
]
1 2Ia