化学毒害性元素铊在水体中的分布及其赋存状态

化学毒害性元素铊在水体中的分布及其赋存状态1

齐剑英1.2.3，李祥平1，陈永亨3*

1. 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州（510640）

2. 中国科学院研究生院，北京（100039）

3.广州大学环境科学与工程学院，广州（510006）

E-mail: chenyheng@

摘要：铊(Tl)是一个典型性的毒害重金属元素，其对哺乳动物的毒害高于Hg、Cd、Pb、铜等元素。铊有两种化学价态：Tl+和Tl3+,水体中多以Tl+形式存在和迁移。水体中的铊易随着地下水或地表水的流动而迁移到较远的地方，从而造成更大范围的铊污染。

关键词：铊；分布；赋存状态；迁移转化

铊（Tl）是一种高度分散的稀有重金属元素，被广泛应用于高能物理、超导材料、医药卫生、航天、电子、通讯、军工以及化工催化材料等领域。但铊又是一个典型的毒害元素，铊的毒性远超汞、镉、铜、镍、铅等元素，而且铊还具有蓄积性，在生物体内分布极快，消除又非常缓慢，可对生物体造成持续伤害[1]。我国是铊资源非常丰富的国家，随着经济的飞速发展，大量的铊通过矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发以及与人们生活息息相关的电子产品等途径进入到水体环境中，给环境带来了巨大的压力，在环境中的积累大有严重失控的趋势，而且威胁到了子孙后代。故研究环境水体中铊的含量分布、赋存状态及迁移特性的，对环境水体中铊污染的环境评估及其防治有着积极意义。

1 环境水体中铊的含量分布

铊广泛分布于各种自然界的水体中，其含量普遍较低，而且地区性差异较大[2]。北极雪水铊的含量为0.3～0.9pg/L[3]。铊在河水、湖水中其含量变化范围分别为0.006～0.715μg/L、0.001～ 0.036μg/L[4、5]；在地下水的含量范围为0.001～1.264μg/L[6]；在美国的五大湖群区湖水中铊的含量明显高于镉，甚至某些区域中铊的含量已经远高于铅[4]；珠江水系中铊含量在0.01～0.5μg/L，根据近几年我们的监测发现珠江水系中铊的含量有逐渐增高的趋势。但在金属硫化物采矿区及周边地区形势，水体中铊的含量也远超背景值，流经某硫化物混合矿区尾砂的地表水中的铊的含量为110μg/L；流经北美某矿区的河水中，铊的含量为1～80μg/L；中国南华砷铊矿矿坑水中铊的含量为2.9～13.0μg/L，滥木厂汞铊矿矿坑水中铊的含量为26.6～26.9μg/L[7]；说明铊的矿化可以引起明显的污染，在表生环境中，含铊的矿物通过物理或化学过程，使得矿物中的铊通过水-岩石界面得以进入地下水或地表水。自然界环境水体中铊主要来自于自然风化淋滤和人类的工业化活动，中国黔西南某些矿区的铊污染是目前中国铊污染最严重的地区之一，多年来的矿资源的开采对当地水环境造成了严重的污染，黔西南矿区地下水中铊的含量已经高达13～1966μg/L[8]；云浮硫酸厂除尘废水中铊的含量为15.4～400μg/L。含铊矿石、冶炼废渣以及硫酸化工厂产生的“三废”是水体中铊的重要来源。地热的开发利用也是铊污染的一条途径，据文献称[9]，在新西兰的Waitap地区地热发电厂附近水环境中铊的含量急剧增加，在排除其它污染途径后认为地热沉积物是造成水环境中铊污染的主要来源。水环境中铊大量增加，给环境带来了巨大的压力，同时也势必会对人类及其生物的生存带来巨大危害，有效预防和控制铊对环境水体的污染是目前非常紧迫的任务。

2 铊在环境水体中的形态分布

1本课题得到国家自然科学基金-广东省人民政府联合基金(U0633001)的资助。

水体中铊的存在形态直接影响其迁移转化规律,故研究铊在水中总含量同时,除关注铊在水体中的价态变化之外,还要研究其赋存形态。铊水体中存在形态一般分为两种：溶解态和颗粒态(包括悬浮于水相的悬浮颗粒和底泥的沉积颗粒)。溶解态主要是指水样以0.45mm滤膜过滤、酸化后测得的铊总量(水相)，主要包括不经酸化而直接测得的游离态、络合态和有机态。采用Tessier等人提出的逐级化学提取法可将颗粒态的铊分为可交换态、碳酸盐结合态、水合铁锰氧化物结合态、有机-硫化物结合态和残渣态。各种形态不同, 其稳定性不同, 生物效应也不相同, 对环境变化最繁感是可交换态(离子交换态),对环境生物影响最大的也是离子交换态;其次是在pH变化时较易重新释放进入水体的碳酸盐结合态;再次是水合铁锰氧化物结合态和有机-硫化物结合态；最稳定的是残渣态，一般也把残渣态称为惰性态，残渣态主要来源于天然矿物,稳定的存在于矿物晶格里。

铊的最外层电子构型为6S26P1, 具有18个电子组成的外电子层,其中一价铊的电离势为6.106eV, 而三价铊的电离势则高达29.63eV，Tl+与Tl3+之间的氧化还原电位为1.28V （Tl3++2e→Tl+），因此在自然界大多数情况下为一价的, 三价铊比较少见，理论上三价铊只能存在于极强氧化环境中。铊的化学性质与碱金属特别是钾相似，水溶性较强，不易形成沉淀，故铊随水的流动而迁移的机会就大增，并通过水体对生物乃至人体造成伤害，铊在环境水体中存在两种氧化状态：Tl+和Tl3+。

图1. Tl-S-O体系的Eh-pH图

Fig1. Eh-pH diagram of the system Tl-S-O

图1[10]可以看出：Tl+几乎占据了所有Eh-pH空间，Tl3+只存在于强氧化性的环境。因此

自然界水体中铊主要以Tl(I)形式存在和迁移转化。铊(I)和铊(III)在水体中迁移转化的过程是一个复杂的物理、化学及生物过程。所以, 在研究其在环境水体中迁移转化的规律时, 必须正确综合考虑各过程及其影响因素。Kaplan 等[11]人采用地球化学模型模拟了环境水体铊的赋存状态。其中选择了河水、地下水、湖水（富营养化）、沼泽水以及海水，分别代表了环境水体中酸度值、含铊量、有机质、含有多种配位基的复杂水体，其模拟结果显示：在以上所有样品中一价铊含量占总铊的大多数，三价铊所占比例甚微；而其中在河水和地下水中Tl +以自由离子存在占总铊的比例都超过了80%，在湖水（富营养化）、沼泽水以及海水Tl +以自由离子存在的比例分别为～77%、～32%、～52%，在河水、富营养化湖水、沼泽、富含有机质的沼泽中，以有机络合物存在的Tl(I)占总铊比例分别为～16%、～20%、～67%、～96%。在海水中富含Cl -、SO 42-等无机配位体，Tl(I)形成的无机络合物占了总铊的～47%，其中Tl(I)的氯化物占了～36%，～11%的Tl(I)与SO 42-形成络合物，而Tl(I)形成的有机络合物仅占0.2%。张忠等[7]的研究证实了在富含SO 42-、AsO 43-和Cl -配位体的矿区水中，铊是以SO 42-、AsO 43-和Cl -的配合物形式迁移转化。可见铊在环境水体中的存在形式与水体中配位体的类型

和数量有关，一般来说，有机配位体、Cl -、

SO 42-等配体是主要影响因素。Batley 等[12]早在1975年就发现太平洋海水中Tl(III)约占海水中铊含量的80%，Tl(I)仅占总含量的20%；Lin 等[13]在研究北美五大湖区及墨西哥湖湖水中铊的赋存状态时发现，Tl(III)是湖水中Tl 的主要存在形式，约占总铊的68±6%，他们认为是由于上述海水或湖水中可能还远未达到Tl 的化学平衡状态，铊的水解偏离了热力学理论上的期待。偏离的原因是由于太平洋海水以及五大湖区湖水中存在多种络合物配体、悬浮物颗粒和胶体物质。文献显示[14、15]，Tl(I)与大多数配位体形成的络合物稳定性比Tl(III)所形成的络合物弱，见表1。

表1 Tl 络合物的稳定常数（18~25℃）

配位体类型

配位体 数量 Tl(I) log K Tl(III) log K 配位体类型 配位体 数量 Tl(I) log K Tl(III)log K 柠檬酸根 1 1.04 12.02 I - 2 20.88NTA 1 3.44 20.9 I - 3 27.60

OAc - 1

0.79 8.42 I - 4 31.82Br - 1

0.93 9.70 SO 42- 1 0.95 9.02 Br - 2 16.60 HPO 42- 1 3.31 17.66

Br - 3

21.20 SO 42- 2 1.02 9.28 Br - 4 23.90 NO 3- 1 0.45 7.20

Cl - 1

0.52 8.14 CO 32- 2 2.79 15.76Cl - 2 13.60 HCO 3- 1 3.42 18.07

Cl - 3 15.78 自然颗粒物 1 2.50 14.68

Cl - 4 18.00 ≡S-OH weak 1 0.24 6.41 EDTA 1 37.8 ≡S-OH strong 1 1.31 10.35

F - 1

0.10 6.44 Biosorption-S-site 1 1.25 10.83I - 1 0.72 11.42 Biosorption-C-site 1 1.62 12.10

DCTA 1 38.3 NTA 2 32.5 DCTA ：1，2-二氨基环己烷四乙酸 NTA: 氨三乙酸

由于Tl(III)形成了稳定的络合物，如形成非常稳定的TlCl 2+、TlCl 2+、TlCl 4-、TlCl 63-等络合物，导致Tl +与Tl 3+之间的氧化还原电位大幅度的降低，Tl +与Tl 3+的转化就变得比较容易实现，或许是导致太平洋海水和五大湖区湖水中铊的赋存形态主要是以Tl(III)的形式存在

的主要原因。

在环境水体中，铊往往被吸附到水体胶体或水系沉积物中而向水体底部沉降。Bajc等[15]研究认为，环境水体中的水体胶体和沉积物通常是由细粒粘土矿和Fe-Mn氧化物等组成，

铊就是被吸附在这些物质的表面的，Lin等[16]认为铊酸性条件下就可在Fe-Mn氧化物发生一系列的吸附反应：

≡S-OH（铁氧化物表面）+ Tl+→≡S-OTl + H+

≡S-OH（铁氧化物表面）+ Tl3+→≡S-OTl2+ + H+

在pH6.5时就可达到完全吸附。可见覆盖在水系沉积物表面的Fe-Mn氧化物是重要的吸附位点。Schiewer等[17]认为有机质表面吸附点位对铊的吸附能力强于铁锰氧化物表面的吸附能力，水体中的自然颗粒物对Tl的吸附能力也明显强于铁氧化物表面的吸附能力[18]，根据我们的研究认为这可能是由于水体中的悬浮颗粒物是由无机和有机络合配位体组成，因此具有非常强的吸附能力。黔西南滥木场Hg-Tl矿化区溪流沉积物的测定结果证实上述说法[19]。我们认为，由于铊的地球化学性质与钾、铷相似，具有亲石和亲硫两重性，铊可以通过类质同象进入云母和钾长石置换钾和铷，易于取代细粒粘土矿物和次生硅酸盐矿物中的钾和铷；铊又具有强烈的亲硫性，易于与Al、Fe、Mn、Mg和Zr的氢氧化物形成共沉淀。同时，铊在锰氧化物表面形成难溶性Tl2O3或Tl(OH)3沉淀[20]，从而铊的吸附沉淀，且吸附能力与溶液的pH 值没有明显的关系。海洋沉积物铁锰结核中铊高度富集，且与锰有强烈的相关性，证实了铁氧化物对铊的吸附富集起到了重要作用[21]。

从铊在水体中迁移转化过程可以看出, 铊在水体中的吸附与释放过程是十分重要的一环,铊在水体胶体或水系沉积物表面的吸附过程基本符合Henry、Lamgmuir 和Freundlich 吸附模式，被吸附的铊在一定的物理化学条件下会被重新释放到环境水体、生物体以及其它的体系中去，形成二次或多次的污染源。

3 结论

铊是一种典型的毒害性重金属元素，具有蓄积性，可以对生物体造成持续性伤害，对环境污染评价有指标性意义。铊在水体中是以两种氧化态形式存在：Tl(I)和Tl(III)，铊通过水体中的迁移转化进入到生物体内，进而严重威胁到了人类自身的安全。但目前对于环境水体中铊的迁移转化行为仅限于热力学理论上的计算和实验室理论模拟所得出的结论，但对于在自然环境复杂的水体环境，铊的迁移转化行为的研究还很少。

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The Distribution and Speciation of Thallium in Waters

QI Jianying1.2.3, LI Xiangping1, Chen Yongheng*3

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese

Academy of Sciences, Guangzhou (510640)

2.Graudate School, Chinese Academy of Sciences, Beijing (100039)；

3. School of Environmental and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou (510006)

Abstract

Thallium is an element with a greater toxicity than mercury, cadmium, lead, copper to mammals. Thallium exits two oxidation states in waters: Tl+ and Tl3+, but Tl+ is generally the dominant species in aqueous environment. Thallium may move readily with groundwater / surface water and polluted more waters.

Keywords: Thallium, Distribution, Speciation, Transformation

作者简介：齐剑英(1978-)，男，博士研究生；从事环境地球化学研究。