配合物的电子光谱
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第五章过渡金属配合物的电子光谱
第一节概论
一、什么是电子光谱？
定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
配合物
配体
20030040050060
wavelength (nm)
二、配合物电子光谱所包含的成份
1、电荷迁移光谱（荷移光谱）
由于电子在金属与配体间迁移产生
的光谱。
2、d—d跃迁光谱
电子在金属离子d轨道间跃迁产
生的光谱。
3、异号离子光谱
外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3−的吸收。
可分为三种情况：
（1）在紫外区有吸收，如NO3−，NO2−；
（2）在可见区有吸收，如CrO42−、MnO4−；
（3）无吸收，如Cl−、SO42−、ClO4−。
HClO4：ClO4−无吸收，配位能力又差。
[Ti(H 2O)5(OH)]
2+
[Ti(H 2O)6]3+
[Ti(H 2O)5Cl]
2+
H
+
Cl
OH
4、配体光谱
配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。
如[Ti(H 2O)6]3+
中H 2O 的吸
收。
第二节 电荷迁移光谱
不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g 、 g → u ）
1、无π分子轨道的配体（NH 3、CH 3−
）
t 1u *a 1g *e g *t 2g
e g t 1u a 1g
ν2
ν1
NH 3配体
L →M 跃迁：
跃迁类型
M(t 2g ) = ν1M(e g *) = ν2
L σ(t 1u )
L σ(t 1u )
.
.
弱场（Δ
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
ν1
ν2
ν2
ν1<
ν2
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
1
ν1
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
2
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
3
ν1
ν2
ν2ν1
<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
4
ν1
ν2
ν2ν1
<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
5
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
6
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
7
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
8
ν1
ν2
ν1
无
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
9
ν1
ν2
ν1
无
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
10
ν1
ν2
ν2
ν1和无
强场（Δ>P ）
e g *
e g t 1u a 1g
t 2g
d
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
1
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
2
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
3
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *
e g t 1u a 1g
t 2g d
4
ν1
ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
5
ν1ν2
ν2
ν1<
e g *e g t 1u a 1g
t 2g
d
6
ν2
ν1
ν1
无
e g *
e g t 1u a 1g
t 2g d
7
ν1
ν2
ν1
无