功能高分子 第一章

这一分类，实际上包括了所有特种高 分子材料。
功能高分子分类(中国)
分离高分子材料（离子交换树脂、分离膜等） 导电高分子 感光高分子 高分子催化剂 高吸水性树脂 医用高分子 药用高分子 高分子液晶等
国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分 特种和功能高分子材料的划分普遍采用的方法，具 体可划分为8种类型。 1. 反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催 化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和 固定化酶试剂等。 2. 光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感 光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材 料等。
高性能高分子
特种高分子 功能高分子
智能高分子
1.3 功能高分子材料的类型
日本中村茂夫：
力学功能材料
功能高分子
化学功能材料 物理化学功能材料 生物化学功能材料
1. 力学功能材料
1) 强化功能材料。如超高强材料、高结晶材料等；
2) 弹性功能材料。如热塑性弹性体等。
2. 化学功能材料
1) 分离功能材料。如分离膜、离子交换树脂、高分 子络合物等； 2) 反应功能材料。如高分子催化剂、高分子试剂； 3) 生物功能材料。如固定化酶、生物反应器等。
特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学 性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超 出了原有通用高分子材料的范畴。
从实用的角度看：
对功能材料来说，人们着眼于它们所具有的独特的 功能； 对高性能材料，人们关心的是它与通用材料性能上 的差异。
特种高分子尤其是功能高分子 和智能高分子是目前高分子学 科中发展最快、研究最活跃的 新领域。


废弃高分子占垃圾的6 ％

中国化纤生产量世界第一 中国塑料、橡胶、涂料等 高分子材料产量均为世界 前五名.PP产量394万吨， PE产量412吨 中国仍需进口大量高分子 材料 高分子领域在中国申请专 利外国人超过中国人
功能高分子的发展
80年代以后，新的聚合方法和新结构的 聚合物不断出现和发展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移 聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等； 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接 枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超 支化聚合物、含C60聚合物等等。
功能高分子材料
Functional Polymers
第一章
绪 论
1.1 高分子材料科学的历史回顾
高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。
1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合
制得赛璐珞。
1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发
1.3 功能高分子材料的发展与展望
1.3.1 功能高分子发展的背景 经济发展的需要 科学技术发展的需求
1. 经济发展的需要
自从1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分 子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。 至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善， 解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通 用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千 万吨/年，特种高分子则为几十万吨/年。
高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚
合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。
40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一
大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶 （1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶 （1940），有机氟材料（1943），ABS（1947）， 涤纶树脂（1940～1950）。
3. 物理化学功能材料
1) 耐高温高分子。高分子液晶等； 2) 电学功能材料。如导电性高分子、超导高分子， 感电子性高分子等； 3) 光学功能材料。如感光高分子、导光性高分子， 光敏性高分子等； 4) 能量转换功能材料。如压电性高分子、热电性高 分子等。
4. 生物化学功能材料
1) 人工脏器用材料。如人工肾、人工心肺等； 2) 高分子药物。如药物活性高分子、缓释性高分子 药物、高分子农药等； 3) 生物分解材料。如可降解性高分子材料等。
50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制
得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。
1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开
创了高分子结构设计的先河。
50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。
聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜 （1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。

以384平行压力微反应器几个小时内完成初 级筛选，获得10个有希望的葵烯-1聚合催化 剂，二级筛选是在96个平行压力大反应器 进行线形低密度聚乙烯聚合新催化剂的研 究。这一研究结果充分显示了新方法的威 力和潜力
多元催化剂--釜内合金化(Catalloy)


催化合金工艺的代表是Montell公司(其前身是 Himont公司)于90年代初开发的Catalloy工艺。这 种工艺最大限度地利用反应器粒子技术,直接在反 应器中生产多相、多元共聚物合金。 由于Z-N催化剂的高活性可保持很长时间,经第一 段丙烯均聚(可用本体聚合或气相聚合工艺)所生 成的多孔球形i-PP粒子内部仍分布着大量的活性 中心。这样,在保持不失活的前提下将这种PP粒子 引入另一反应器并通入其它单体(如乙烯或乙烯／ 丙烯混合物),即可在PP粒子内继续进行其它的均、 共聚。
抗特性。例如: 对外力的抵抗表现为材料的强度、模量 等； 对热的抵抗表现为耐热性； 对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料 的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。
功能(Function)：指从外部向材料输入信 号时，材料内部发生质和量的变化而 产生输出的特性。例如: 材料在受到外部光的输入时，材料可 以输出电性能，称为材料的光电功能； 材料在受到多种介质作用时，能有选 择地分离出其中某些介质，称为材料 的选择分离性。 此外，如压电性、药物缓释放性等， 都属于功能的范畴。
明人造丝。
1907年，酚醛树脂诞生。
1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的
论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯 和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。
1935年，Carothers发明尼龙66，1938年工业化。 30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业
化，PVC（1927～1937），PVAc（1936）， PMMA（1927～1931），PS（1934～1937）， LDPE（1939）。自由基聚合发展。
6. 高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存 储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。 7. 医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用 高分子材料和医药用辅助材料等。 8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高 分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子 材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers“ 1991
功能高分子是指当有外部刺激时，能 通过化学或物理的方法做出相应的高 分子材料。 高性能高分子则是对外力有特别强的 抵抗能力的高分子材料。
它们都属于特种高分子材料的 范畴。
特种高分子是相对于通用高分子而言的。 通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。 根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑 料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。
多元催化剂--釜内合金化(Catalloy)
反应器合金的思路并不仅限于制备PP与其 它聚烯烃的合金。近年来,Nontell公司进一 步将此技术扩展到了功能性单体的聚合,即 将此类单百度文库引入到用第四代Z-N催化剂合成 的高孔隙率球形PP粒子中进行聚合,直接形 成聚丙烯／非烯烃聚合物的合金。
1.2 基本概念
60年代以后，高强度、耐高温、耐辐射、高频绝
缘等特种高分子和功能高分子得到发展。
因发现高分子 科学研究领域 获得1953年诺 贝尔化学奖
因发现乙烯等催化聚合（1953年）与纳塔 获得1963年诺贝尔化学奖
1974年因在大分子 物理化学理论与实 验方面的成就获得 诺贝尔化学奖
Pierre-Gilles de Gennes
高分子化学

控制聚合 生物合成 树枝状与超支化聚合物 活性自由基聚合 茂金属催化烯烃聚合 后过渡金属催化聚合 超临界CO2作为聚合介质
高分子新构筑
新方法




高通量筛选方法 (HTS, High Throughput Screening) 超临界技术(Supercritical technology) 离子液体技术(Ionic Liquid) 多元催化剂--釜内合金化(Catalloy)
功能高分子(Functional Polymers/Fine
Polymers) 高性能高分子(High Performance Polymers) 特种高分子(Speciality Polymers) 通用高分子(Commodity Polymers)
何谓功能高分子与高性能高分子？
性能(Performance) ：材料对外部作用的抵
1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使 原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成 本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在 这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材 料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外 部条件促使下迅速地发展了起来。 从表1—1的数据可以看出，发展功能高分子材料 可以获得较高的经济效益。
高通量筛选方法


近4-5年来，许多学术研究小组、研究中心 和工业界实验室都开始进行研究。几乎每 个月都有相关的学术会议。《Macromol Rapid Commun.》已分别于2003年第一期 和2004年第一期出版了两期专集，前者只 有15篇论文，后者升至45篇。 多次讲习班与专题会议
JACS，125（14）， 4306 - 4317
3. 电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换 型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏 感性材料等。 4. 高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其 他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、 高分子絮凝剂等。 5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸 水性高分子、高吸油性高分子等。
表1—1 各种高分子材料的产量和价格比*
品 种 主要产品举例 产量 /万吨/年 价格比
通用高分子材料
中间高分子材料 工程高分子材料
LDPE，HDPE，PVC，PP，PS
ABS，PMMA PA，PC，POM，PBT，PPO 有机氟材料，耐热性高分子，各 种功能高分子
高通量筛选技术

（High-throughput screening）是一种快速、简便的方法， 广泛用于药物研究，由于反应器技术和软件控制技术的发 展，使得该技术以平行排列压力反应器在聚合过程同时进 行实验检测。而且高通量计算机辅助聚合物表征（GPC 和 IR 等）也已可行，因此可快速检测反应条件如何影响 聚合物结构。用此方法一周内就可完成原来传统方法几个 月才能做完的数据。平行压力反应器技术是2n 个可各自控 制的高压反应器阵列，每个具有一定容积的反应器，装有 电磁搅拌器，均具有独立的压力、温度控制装置和单体、 终止剂加料线路，试剂混合和注入均由软件控制计算机 （机器人）进行，可在高温、高压下注入催化剂，对各反 应器中温度、压力、单体消耗量均能实时、同时检测，因 此可在很短时间内获得大量样品和数据。
因发现和发展了导电高分子获得2000年诺贝尔化学奖
Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa
高分子材料


世界年产量 2亿吨 年增长率 >5% 需求 增长2~3倍
中国年人均消费15公斤 发达国家年人均消费100 公斤