第九章 醇 酚 醚

第九章醇酚醚
醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。

醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。

酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。

醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。

醇通常以下法制备：
1.烯烃加水。

2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。

3.烯烃经硼氢化—氧化反应。

4.Grignard反应。

一级醇：
二级醇：
三级醇：
5.羰基化合物的还原。

6.卤代烷的水解。

醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。

醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。

在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。

当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。

醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。

一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。

环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。

醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。

酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：
1.卤代。

白色,可用于酚的鉴别
2.硝化。

3.磺化。

4.酰基化反应,Fries重排：
5.跟甲醛反应。

习题
一、按系统命名法命名下列化合物：
5. 醇、酚、醚
（1） （2）
3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇
（3）
（4）
3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚
（5） （6）
4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇
1. 2.
3. 4.
5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚
OH C CH 3
HO 3)2OCH 3
CH 3
HO H H C 2H 5O
OH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCH
CH CH CH 322233)CH CH CH 3233
C=CHCHCH OH CH 3OH
CH 33
OH
OCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OH
CHCHCH CHCH 2CH
二、完成下列反应，写出反应的主要产物：
1.
2.
3. 4.
5. 6.
7. 8.
9.
10.
11.
12.
13. 14.
1、CH 2CH 2CH CH 3=；
2、CH 3CHCH 3=C ()2；
3、CH 3CH 2CH 3O C (
)3； 4、
O
CH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4
(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2O
Et 2O
H 2
O 3)2OH H 2SO 4
CH 2
CH 2OH
OH SOCl 2[ ]
CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3
O
Al[OCH(CH 3)2]3
CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )
CH 2Cl ( )
( )
CH 2CH=CH 2( )
2
CH
5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3； 6
3
3
； 7CH 2CH 2
CH 3OH
NH 3；
82CH 2Cl
9、CH
2CH 3I ； 10CH 3
=
O
C =CH 、CH 3CH 3OH
；
11、CH 3Br CH 2CH =CH ； 12、
3
13、CH 3CH =CH CHO ；
14、
Cl 2C
CH
、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3
OH
三、选择正确答案，并说明理由：
1. 具有下列结构的醇类化合物，可以稳定存在的是（ ）。

2. 3-甲基-2-丁醇与浓HBr 作用，生成2-甲基-2-溴丁烷，其可能的反应机理是（ ）。

A. E1历程 ; B. E2历程 ; C. S N 1历程 ; D. S N 2历程
3.下列醇类化合物,可以被高碘酸氧化的是( )。

A. ;
B. ;
C. ;
D.
4.下列化合物中，不能形成分子内氢键的是（ ）。

A. ；
B. ；
C. ；
D.
5. 下列化合物中，沸点最高的是（ ）。

A. ；
B. ；
C. ；
D.
6. 下列氯乙醇的极限构象中，碱催化下脱氯化氢生成环氧乙烷的有利构象
是（ ）。

A. ；
B. ；
C. ；
D.
1、A ；
2、C ；
3、C ；
4、B ；
5、D ；
6、A
OH OH OH OH CH 2=C-CH OH 3
A. B. C. D.OH OH
C (CH )33HO OH CH 3HO OH CH 3OH
OH
OH F
OH Cl OH NO 2OH
CHO
OH F
OCH 3OH
NO 2OH NO 2OH Cl H H H
H OH Cl H H H H OH Cl H H H H OH
Cl H H H H
2．乙醇与二甲醚是什么异构体？
A ．碳架异构
B ．位置异构
C ．官能团异构
D ．互变异构 59．苯酚钠比苯酚更易溶于水的原因是什么？ A ．苯酚的电离度较苯酚钠小 B ．苯酚和水会产生氢键
C ．苯酚分子和水分子都有一个-OH 基团
D ．苯酚的分子量较小
63
三种化合物按酸性强弱的顺序排列。

2．C ．59．A ．
63．Ⅲ＞Ⅰ＞Ⅱ，因Ⅲ是强吸电子基，Ⅱ是强给电子基，Ⅰ是弱给电子基
四、预测并排列下列各组化合物的指定特性，说明理由：
1. 下列化合物：
A. 1,2—丙二醇；
B. 乙醚；
C. 正丁醇；
D.1—氯丁烷 在水中的溶解度由大到小的顺序为 > > > 。

2. 下列醇类化合物：
A. 正己醇；
B. 2—甲基—2—戊醇；
C. 3—己醇；
D. 1,5—戊二醇 沸点由高至低的顺序为 > > > 。

3. 下列酚类化合物：
A. ；
B. ；
C. ；
D.
OH CH 3
OH OCH 3OH Br OH NO 2
酸性相对强弱的顺序为 > > > 。

4. 下列苄醇类化合物：
A. ；
B. ；
C. ；
D.
与HBr 水溶液反应的相对活性顺序为 > > > 。

5. 下列脂肪醇类化合物：
A. 1—丁醇；
B. 2—甲基—2—丙醇；
C. 2—丁醇；
D. 3—丁烯—2—醇 脱水反应的相对活性顺序为 > > > 。

6. 下列化合物：
A. 苯酚；
B. 碳酸；
C. 环己醇；
D. 水 酸性相对强弱的顺序为 > > > 。

7. 下列脂肪醇类化合物：
A. 1—丁醇；
B. 2—丁烯—1—醇；
C. 2—丁醇；
D. 2—甲基—2—丙醇 与Lucas 试剂反应的相对速度为 > > > 。

1、A>B>C>D ；
2、D>A>C>B ；
3、D>B>A>C ；
4、A>C>D>B ；
5、D>B>C>A ；
6、B>A>D>C ；
7、B>D>C>A
五、简要解释下列实验现象：
1. 用 处理新戊醇 时，只得到 。

2. 旋光性的仲丁醇与碱的水溶液接触时，仍保持它的旋光性不变，而用稀硫 酸处理时，很快转变为无旋光性的仲丁醇。

3. 当溴化氢水溶液与3-丁烯-2-醇反应时，不仅产生3-溴-1-丁烯，还产生1-溴 -2-丁烯。

4. 对甲基苯甲醚与过量氢碘酸作用，生成对甲基苯酚和碘甲烷，而不是对碘 甲苯和甲醇。

5. 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随相对分子质量的增加而降低？
CH 2OH 3CH 2OH NO 2CH 2OH
Cl CH 2OH H (CH 3)3CCH 2OH (CH 3)2CBrCH 2CH 3HBr
b.p./℃ 197 125 84
6. 下列合成反应得到邻、对位异构体混合物：
提出一种分离该邻和对异构体的方法并说明分离原理。

7. 分子式为C 6H 6O 的化合物能溶于水，在它的稀水溶液中滴加溴水时，立即出现白色沉淀，继续滴加过量溴水时，白色沉淀变成黄色沉淀，在黄色沉淀中 加入NaHSO 3溶液又变成白色沉淀，写出有关的反应简式并解释这些现象。

8. 根据下列反应结果： 推测其可能的反应机理。

1、
CH 2CH 3Br H 2O
CH 2Br
()2+C CH 3CH 3C CH 2
()233H -)3C 重排
CH 3()CH 2CH 3
C -CH 3CCH 2CH 3
()
2、略
3、
C-C-C=C HBr
OH
3
2CH 3
CH
CH
Br -CH 3CHCH=CH 2Br +CH 3CH=CHCH 2Br
4、
3CH CH 3
I
++
P-∏共轭
5、略
6、水蒸汽蒸馏
CH 3
，先蒸出分子内氢键随水蒸汽先蒸出
3
，分子间氢键
7、
3
OCOCH 3+
HO 3
HOCH 2CH 2OH CH 3OCH 2CH 2OH CH 3OCH 2CH 2OCH 3
Ph 2C-C(CH 3)2HO OH H 2S04Ph 2C-COCH 3CH 3
8、
CH 3CH 3OH
HO
H 2O
OH Ph 2C C (2Ph 2Ph 2H +C C C OH
OH ()2
2
-()CH 3
CH 3
+C
C Ph 22C OH
3CH 3
CH 3
C O
C Ph 2H +
-CH 3
CH 3
六、鉴别与分离题：
1. 用化学法鉴别下列各组化合物：
①. 1-丁醇、 2-丁醇、 2-甲基-2-丙醇、 1,2-丙二醇
②.
③. 苯甲醇、 对甲酚、 氯化苄、 苯甲醚 ①、HIO 4/AgNO 3 /ZnCl 2HCl × 反应缓慢
× 数分钟后混浊 × 立即混浊分层 √ -
②、Br 2/CCl 4 /AgNO 3EtOH Na
√ - - × × √ × √ - × × ×
③、NaOH /AgNO 3EtOH Na × × √ √ - - × √ - × × ×
2. 提纯或分离下列化合物：
①. 提纯含有少量苯酚的环己醇。

②. 从对甲酚、苯甲醇和苯甲酸的混合物中分离各组分，画出分离流程图。

①
CH 2=CHCH 2OH CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CH 2COCH 3
3
H
+
CH NaOH
3蒸
馏
3
②、
2H 2O
2CH HCl
NaOH Na 2OH CO 3
COONa HCl
2OH
2OH
七、推导有机合成路线：
1. 由乙烯、丙烯合成4-戊烯-1-醇。

2 由丙烯合成 。

3. 由叔丁醇合成 。

4. 由苯合成2,6-二氯苯酚。

5.由甲苯、乙醇合成 。

1、
OH
H 2O
3()CH 3CH 2=CH O 2
CH 2
2
CH 2=CH
Cl 2
CH 2=CH CH 2Mg 2CH 2=CH CH 2MgCl
Et 2O
CH 2=CH CH 2
2、
HO
H 2O 2
)CH 3
CH 3
CH 3Na
ONa
CH 2CH 2
Cl 2CH 2=CH CH 2Cl
CH 2=CH 34
CH 3CH CH 3CHO CH=CH 2
3、
CH 3
C C 3C OH
()2
()CH 3
CH 3
CH 3CH 2=CH CH 2CH 2CH 3
CH CH 3B 2H 622
2
()CH 3=B 2H 6
22
OH
2
()CH 2CH CH 3
(CH 3)2CHOCH 2CH=CH 2(CH 3)2CHCH 2OH CH 2CH 2CH 2Br
H2SO
4
H
Na2CO
3
Na
NaOH(S)H
+
3
H
Cl2
3
3
H3+
O
5、
C2H5OH H2SO4CH
2
=CH22
2
CH
Cl2
hr
CH2Mg
Et2O
CH2MgCl
Et2O
2
CH2CH2CH2OH HBr CH2CH2CH2Br
八、由有机化合物的性质推导其结构：
1. 某化合物A（C5H12O），在酸催化下易失水生成B，B用冷的高锰酸钾溶液小心氧化得到化合物C（C5H12O2），C与高碘酸作用生成乙醛和丙酮，试写
出A、B和C的结构及推导过程。

2. 某芳香族化合物A分子式为C7H8O，不与金属钠发生反应，但能与浓氢碘酸作用生成B和C两个化合物，B能溶于氢氧化钠溶液并与三氯化铁溶液作用显紫色，C能与硝酸银溶液作用生成黄色沉淀，试写出A、B和C的结构及推导过程。

3. 化合物A（C6H12O），与Br2/CC4不反应，常温下与金属钠亦起反应，和稀HCl或稀NaOH溶液反应得化合物B（C6H14O2）。

B与等摩尔的HIO4反应只得一种醛C。

试写出A、B、C的构造式及反应简式。

4. 化合物A（C10H14O），能溶于NaOH水溶液，但不溶于NaHCO3水溶液。

A 与溴水作用生成二溴化合物B（C10H12Br2O）。

A的IR光谱吸收峰（cm-1）为3250，830。

1HNMR谱（δ）为1.3(9H,s)，4.9(1H,s)，7.0(4H,m)。

试推测A、B的结构。

1、
A:CH3CHCH(CH3)2
OH
; B: CH3CH=C(CH3)2; C: CH3CHC(CH3)2
OH
OH
HIO4CH
3CHO + CH3CCH3
O
2、
OCH3
A:；B：OH
；C：CH3I
CHCH 2CH 3A:；B ：；C ：CH 3CH 2CH O
CH 3CH 2CH CHCH 2CH 3
OH
CH 3CH 2CHO
4、
C （CH 3）3
A ：HO。