第十章 极谱分析法

理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流
的大小取决于扩散速度，且扩散电流与扩散速度 成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正 比。
i
c c
o
s

o s
i K (c c )
增大外加电压，电极反应加快， cs不断减小，i就不断增大。
（4）极限扩散电流阶段（ ④～⑤ 段） 当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的 Pb2＋速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零， 这种情况称为完全浓差极化，此时的电流不再随着外 加电压增加而增大，称为极限扩散电流。
所得到的电流i和电压E曲线来定量定性分析。
二、极谱法的发展 1922年，海洛夫斯基（J．Heyrovsky）发 明了极谱法，并因此获得1959年诺贝尔化学奖。 1924年，他与志方益三合作，制造了第一
台极谱仪。
1934年，尤考维奇（D．Ilkovic）提出扩散 电流理论，奠定了经典极谱分析的理论基础； 1941年，海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波 极谱法。 50年代，极谱法大发展时期，出现各种极谱法和伏安法。
验中仍有极微小电流通过，
这部分电流称为残余电流。 残余电流产生： 微量杂质（O2、Cu2＋等） 的电解电流和充电电流。
（2）电流开始上升阶段（②～③段） 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在 滴汞电极上迅速反应，被还原成金属铅，金属铅跟汞 生成了铅汞齐Pb（Hg）。 阴极：Pb2+＋2e＋Hg＝Pb（Hg）（滴汞电极） 阳极：2Hg＋2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞电极） 此时，电解池中开始有电解电流通过。 这阶段滴汞电极的电位可 用下式表示：
素，得到近似公式，称扩散电流方程式（尤考
维奇方程式）：
23 16 i 708nD1 2qm c
其中， n电极反应中转移的电子数；D 扩散系数（cm2/s）；
τ汞滴下时间(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L) ；qm 汞流速度
（mg/s），iτ为τ时刻的电流；
2.影响扩散电流的因素
23 16 i 708nD1 2qm c
一种特殊的电解分析法，广泛用于物质
的定性定量分析——
第十章 极谱分析法
Method of polarography
目 录
第一节 概 述 第二节 极谱法的基本原理
第三节 定性和பைடு நூலகம்量分析
第四节 直流极谱法的应用
第一节 概 述
一、极谱法的定义 一种特殊的电解方法，以小体积的工作电极和参 比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据
容易形成极限扩散电流。
② 溶液中被测物质浓度要低，Cs容易趋于零， 容易形成极限扩散电流。 ③ 溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩 散层。
五. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的 变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金
故
当i＝1/2ide时，
E 1 E Pb2
2
0.059V K '' lg Pb 2 K
由此可见，半波电位与离子浓度大小无关，只和离 子特性有关，这就是定性的依据
2.半波电位的测定
0.059V ide i E E1 2 lg n i id i 若将E对 lg 作图，可得到一直线，据此可用作图 i
现代极谱分析技术有效解决了这些问题。 单扫描极谱
single sweep polarography
交流极谱
alternating-current polarography
方波极谱
square-wave polarography
脉冲极谱
pulse polarography
交流示波极谱
alternating-current oscillopolargraph
二.定性分析 1.极谱波方程式 为什么对于同种离子，其半波电位E1/2是定值呢？ 如何测定？ 例子： Pb2+＋2e＋Hg＝Pb（Hg）
E E Pb2
2 Pb 0.059V lg s Pb 2 Pb ( Hg ) s
已知
i K ([ Pb2 ]o [ Pb2 ]s )
属和碱土金属也可分析。
极谱分析仪器
第三节 定性和定量分析
一.极谱法的定量分析 1.扩散电流方程式 极谱法是根据极限扩散电流的大小进行定量分析的， 在一定条件下，极
限扩散电流遵守下式：
id Kc
o
其中，id为极限扩散电流， co为溶液主体离子浓度，K 为常数.
1934年，尤考维奇从理论上推导出K值的决定因
id Kc
o
上式可见，极限扩散电流 与溶液中Pb2＋的浓度成 正比，这是极谱法的定量 基础。
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的
电位称为半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时
的滴汞电极电位。当溶液组分和温度一定时，每一种物 质的半波电位是一定的。（极谱定性的依据）
四.极谱法的条件 ① 工作电极表面积要小，这样电流密度大， 单位面积上反应的离子很多，Cs容易趋于零，
（2）有机分析方面
醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3）在药物和生物化学方面 维生素、抗生素、生物碱
缺点： (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需 要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得
一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干 扰电流的影响所致。
量支持电解质（如KCl、NH4Cl和KNO3等）。
（三）氧波
溶解氧在汞电极上被还原而产生的极谱波叫氧波。 消除方法：1.通气法；2.亚硫酸钠法。
二、极谱定量分析方法 依据公式： id =K c 可进行 定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。 1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
４.由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变， 试液可以连续反复使用； ５.应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上 起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的 物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。
第二节 极谱法的基本原理
一. 基本装置 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 参比电极（正极）：饱和甘汞电极SCE 工作电极（负极）：滴汞电极，体积 小，且其电极表面作周期性连续更新。 外电路：直流电源、滑动电阻、伏特 计V、检流计A
滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑
料管下端接一毛细管（内径0.05mm），
汞在毛细管中有规则的滴落.
二. 测定过程 1.调节汞滴的滴加速度，频率为3～4秒/滴；
2.电解质溶液保持静止状态（为什么？）；
3.控制外电路的变阻器，逐渐增大电解池的 外加电压V； 4.每次加大电压V，记录其相对应的电路电流 A，以电压V为横坐标，A为纵坐标，做A-V
曲线，该曲线称为极谱波，通过极谱波可
对溶液中的离子进行定量定性分析。
电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液 （10-3mol/L）的极谱图
三、极谱波的形成 以电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）为例。 （1）残余电流部分（图中～段） 外加电压还没有达到Pb2＋的电解电压，电极上 没有Pb2＋被还原，理论上没有电流通过电路，但实际实
（3）电流急剧上升阶段（③～ ④段） 当继续增大外加电压时，使得滴汞电极电位较铅的 析出电位稍负一点，反应平衡被破坏，滴汞电极表面附近 的Pb2＋迅速被还原，电解电流急剧上升。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应， 此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制，称为扩散电流。
EE

Pb2
Pb 0.059V lg s Pb 2 Pb ( Hg )
2
s
式中[Pb2＋]、[Pb（Hg）] 分别为铅离子和铅汞齐在电 极表面的浓度。
EE

Pb2
Pb 0.059V lg s Pb 2 Pb ( Hg )
2
s
随着滴汞电极表面的Pb2＋迅速被还原，电流也急剧上升。
2 o 又因为 ide K[ Pb ] ide i 2 s 所以 [ Pb ] K
而且 则
i K '' ([ Pb( Hg )]s 0) i s [ Pb( Hg )] '' K
E E Pb2 0.059V K '' 0.059V ide i lg lg Pb 2 K 2 i
2.定量分析方法 (1) 比较法(完全相同条件)
cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kcs V X c X Vs cs H K( ) V X VS VS cS hX cX (VS V X ) H V X hX
3.干扰电流及消除方法 （一）残余电流
在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，
但仍有微小的电流通过电解池，这中电流称为残余电流。由
电解电流和充电电流组成。
（二）迁移电流
在电解池两电极施加外电压后，进行电极反应的离子
受静电力的作用趋向电极表面，并发生氧化还原反应所产生 的电流称为迁移电流。消除迁移电流的方法是在溶液中加大
三、极谱法的特点 １.普通极谱法的测量浓度范围为10-2～10-5mol·L-1， 即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的
灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1；
２.准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
３.选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几
种物质，具有一定的选择性；
法求得E1/2和n值.
第四节 直流极谱法的应用
应用：
（1）无机分析方面
特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质 的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中 的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、 Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、 V、Se、Te等的测定。
（一）毛细管特性 毛细管的直径、长度和汞柱的压力都会影响扩散 电流。qm2/3和τ1/6称为毛细管常数. （二）溶液的组分 被测离子的扩散系数与溶液的组分有关。溶液的 黏度越大，物质的扩散系数越小，扩散电流也随之减小。 故极谱法适用于测量低浓度试样。 （三）温度 温度越高，扩散系数增大。温度系数+0.013/ C, 温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。