高分子的分子量和分子量分布

Zi wiMi
Mi
ZiMi
Zi
wi Mi2 wi Mi
ni Mi3 ni Mi2
三种分子量可用通 式表示：
M＝ niMiq n M q1
ii
q 1 Mn q 2 Mw q 3 Mz
(4)粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数
[η]和分子量的关系如下：
KM a
Mark-Houwink方程 K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
M
1
WiMi
一般， α值在0.5～1之间，故
M Mw
举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol, 分子量为105 的分子有5mol, 求分子量(a=0.6)
i
mi
ni
i
ni Mi ni M n
Mw

w1M1 w2 M 2 L wi M i w1 w2 L wi

n1M
2 1

n2 M
2 2
L

ni
M
2 i
n1M1 n2 M 2 L ni M i

ni
M
2 i

ni M i
Wi M i
(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量
Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw 影响较大
一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能 如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
SEC2 分子量分布的表示方法
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系 物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称 为聚合物的多分散性。
单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 ——了解分子量分布的情况。
分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量 和分子量的关系。
一、图解法（函数法）
Wi
W(M)
离散型的分子量分布图
分子量的质量微分分布曲线
பைடு நூலகம்
离散型只含有限个级分，可粗略地 描述各级分的含量和分子量的关系。
连续型的曲线表示分子量分布。
设聚合物分子量为M；
聚合物质量为m；
聚合物摩尔数为n；
M m
nt：试样中被分析的端基的摩尔数；
n
x：一个高分子链中被分析的端基的数目。n nt
x
bRb
n
b的数目即为x。
M m m mx n nt nt x
NOTICE：
•端基分析法所得的分子量为
Mn
M m n
W(M)是分子量为M的组分的相对 质量，它是分子量的函数。M是分子 量，它是一个连续变量。
质量微分分布曲线
W(M)
N(M)
Mi M
i
I(M)
数量微分分布曲线
质量积分分布曲线
M
二、分子量分布宽度
1、高分子试样
分子量均一 •单分散试样 分子量不均一 •多分散试样
对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？
)0.61

0.6
80000
Mz
ni
M3 i
10 (104 )3 5 (105)3
98000
niMi2 10 (104 )2 5 (105 )2
Mz > Mw > Mη > Mn，Mη略低于Mw
Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影 响较大
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分 子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
一、端基分析法
假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6 H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO NH(CH2)5COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
=M2 ( Mz -1) M w
w

2 w

0

2 w

0
MZ 1 0 Mw MZ 1 0 Mw
MZ Mw MZ Mw
3、多分散系数（d）
d= Mw/ Mn
表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。
SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的测定方法
测定聚合物分
子量的方法很 多，要注意各 种方法的优缺 点，尤其要注 意各种方法适 用的分子量测 定范围，注意 所得的是何种 统计平均分子 量。
Mn —— 试样总质量按分子总数来平均
高分子样品中所有 分子的总重量除以 其分子(摩尔)总数
Mn

n1M1 n2M2 L niMi n1 n2 L ni

niMi ni
Ni M i
（2）重均分子量(weight-average molecular weight) M w ——由各级分重量来平均的分子量。
Mn
niMi 10104 5105 40000
ni
10 5
Mw
ni Mi 2 ni Mi
10 (104 )2 10104
5 (105)2 5105
85000
1
M


10

(104 )0.61 10 104

5 5
(105 105
n

2为非负数
n

2 n

0
Mw 1 0 Mn

2 n

0
Mw 1 0 Mn
Mw Mn Mw Mn
单分散试样
（2）重均分布宽度指数

2 w
试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重 量平均值。

2 w

[(M

M w )2 ]w
=(M2 )w

M2 w
=M Z
Mw

M
2 w
2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分布愈宽，则 2 愈大
（1）数均分布宽度指数

2 n
试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方 的数量平均值。

2 n
[(M

M n )2 ]n
展开:

2 n

(M
2 )n

M n2
=M n

Mw

M
2
n
=M 2 ( M w 1) M n