不溶性硫磺

不溶性硫磺介绍
一、不溶性硫磺产品概述
不溶性硫磺（Insoluble Sulfur），具有不溶于二硫化碳的性质，因而得名。

学名为硫的均聚物，又称聚合硫，简称IS。

不溶性硫磺是由大量硫原子聚合而成的硫的长链线性高分子聚合物，是普通硫磺的无毒高分子改性品种，是一种重要的橡胶硫化交联剂, 相对分子量为30000～40000，分充油型和未充油型两类。

充油型产品是将不溶性硫磺填充一定量的石油系专用油得到的，充油量一般为4%～34%，但不同油类对不溶性硫磺热稳定性影响不同，橡胶工业中使用的不溶性硫磺绝大多数(约99%) 是充油型产品。

二、不溶性硫磺的用途
不溶性硫磺，它主要作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。

由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能。

因此，不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料。

目前国内外只有少数几个国家能生产不溶性硫磺。

三、不溶性硫磺国内生产和发展状况
在我国，原化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研究，先后用干法(二硫化碳淬火)、湿法(水介质淬
火)、熔融法、气化法制出含量为55%的不溶性硫磺产品，并于1977年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功，为我国发展钢丝子午线轮胎起了很大作用。

“七五”期间，为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要，上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作，瞄准了Crystex产品水平，开发出“三钱牌”不溶性硫磺系列产品，开发了新的稳定体系。

同时，该公司还与南化集团研究院合作，制订了不溶性硫磺的专业标准，淘汰了含量为58%的低品位产品，中、高品位产品发展到16个，IS-60含量不低于63%、IS-90含量不低于95%，一些产品还出口德国、巴西和美国等。

目前上海京海化工有限公司不溶性硫磺系列产品生产能力已经扩展到11000吨/年，拥有上海和安徽两个生产基地，为国内不溶性硫磺系列产品生产规模最大的企业。

上海宝山区合众化工厂在1999年引进了河北大学的生产技术生产不溶性硫磺，因技术不成熟而停产。

鉴于国内高热稳定性不溶性硫磺的巨大缺口和广阔的市场前景，2002年底贵州红星发展股份有限公司建设的1万吨不溶性硫磺项目一期工程投产，目前产能为10000吨/年。

2004年无锡市钱桥橡胶助剂厂在无锡开发区建成5000吨/年生产装置，据称高热稳定性不溶性硫磺的热稳定性指标可接近Flexsys 公司水平。

2007年底，江西恒兴源化工有限公司使用“一步法”工艺生产“四高”不溶性硫磺系列产品，现已建成年产10000吨生产线，计
划五年内生产能力扩产到50000吨/年。

2008年底，泰安市固瑞特精细化工有限公司投产“三高“不溶型硫磺系列产品，(即IS系列：充油和非充油型、IS-HS系列和HD-OT系列)胺类及树脂类硫化剂，年产10000吨。

近年来，随着橡胶工业对不溶性硫磺性能和质量指标的要求，国内以上海京海化工公司为主，在高含量、高稳定性、高分散性等性能指标方面取得了一些进展。

此外，在不溶性硫磺中加入添加剂能更充分地还原出碳黑中的铁离子，抑制并消除生产过程中产生的亚硝胺，对环境的保护起着极大的作用。

据不完全统计，截止到2011年底，全国20多个省市的30多个研究院所、高等院校和化工厂在开发研究不溶性硫磺，建有几十套不同的生产装置，部分企业产品质量基本达到了国外先进水平，但仍普遍存在规模较小、部分单元设备落后、生产成本高等问题，不具备竞争优势。

由于国内装置生产规模普遍较小，部分单元设备落后，生产成本高，因此竞争力较弱。

特别是国内对高热稳定性不溶性硫磺制造技术掌握得还不够，因此国内高热稳定性不溶性硫磺制需求主要依赖进口。

2014年5月达州年产20万吨的不溶性硫黄项目正式开工建设。

该项目由东北助剂化工有限公司投资20亿元新建，利用中石化在达州市宣汉县投资开发的普光天然气、硫黄等资源优势，选址在普光工业园区。

该项目分两期建成，一、二期均为10万吨/年，项目全部建成投产后，预计年产值达26亿元。

四、市场前景
目前国内每年不溶性硫磺的需求量接近35一40kt，生产不溶性硫磺的厂家有上海京海化工有限公司、江苏无锡钱桥助剂厂、河南洛阳三瑞实业有限公司、山东淄博万昌科技发展有限公司、北京龙盛融和化工有限公司等30余家，其中大多数生产厂的规模为500一800吨，年总生产能力为25一30kt，年出口量约50t。

由于子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎高30%一50%，使用寿命为普通轮胎的1.5倍，节油6%一8%，且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点，已成为轮胎工业发展的必然趋势。

当前国家也把大力发展子午胎作为我国轮胎工业产品结构调整的重点，今后我国汽车轮胎将全部更新为子午线轮胎，近期力争使子午线轮胎的产量达到汽车轮胎总产量的80%左右，并将逐步停止普通斜胶胎的生产。

随着子午线轮胎生产的迅猛发展，必将刺激和带动高
温稳定性不溶性硫磺需求量的快速增长。

若国内目前需求量为80kt,轮胎橡胶硫化剂全部改用不溶性硫磺产品的话，不溶性硫磺市场将面临巨大的缺口。

目前一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上。

国内由于市场热销和技术日趋成熟，已经形成了一股生产全钢子午胎的投资热潮，特别是国家对子午胎生产实施免收消费税的扶持政策，更促进了全钢子午胎的高速发展。

统计数据表明，近年来国内子午线轮胎产量平均年增长速度为30.5%，且轮胎子午化率也呈逐年增长的趋势，
轮胎子午化率已由1998年的22%提高到目前的47%一50%。

若国内子午线轮胎年产量超过l亿条，不溶性硫磺的年需求量将达到约30kt。

未来几年，国内全钢子午胎产量仍将继续保持超高速的增长态势，必将大大带动不溶性硫磺需求的增长。

五、不溶性硫磺产业政策
工业硫磺产品的价格低，若能对其进行深加工，增加其附加值，开发目前国内市场前景广阔的不溶性硫磺产品，其市场价格是普通硫磺的10一15倍，不仅可调整企业产品结构，延伸产业链和提高经济效益，同时还通过回收加工硫磺解决了环境污染问题，对于实现企业的可持续发展，建设环境友好、资源节约型企业具有十分重要的意义。

六、不溶性硫磺生产工艺技术
不溶性硫磺的生产方法主要有接触法、气化法、熔融法。

（1）接触法。

是以硫化氢和二氧化硫为原料，先分别通过有酸性介质的反应器进行接触反应，生成可溶性硫与不溶性硫的混合物。

再将该混合物进行洗涤、干燥、粉碎、萃取后，获得不溶性硫磺。

从石油天然气工业较易获取H2S和SO2原料气体，并具有一定的经济性和竞争力，但H2S对人体的毒害大，因此，该工艺要求生产装置严格密封，这在工业生产中很难实现，因为实际操作中的劳动保护、环保要求等难以达到规定标准。

同时，接触法的原料利用率不如以硫磺为原料的生产方法高，所以目前不溶性硫磺主要还是以硫磺为原料
经气化法或熔融法生产。

（2）气化法。

又叫高温法。

是将干燥的硫磺熔化后继续升温至500～700℃产生过热蒸气，再依靠其自身压力高速喷射入急冷液中迅速冷却，获得不溶性硫和可溶性硫的塑性混合物，其中IS的质量分数可超过50%。

待其固化后，用CS2溶剂萃取，经分离、冲洗、干燥后，获得高含量的不溶性硫磺产品。

气化法工艺技术成熟，单程转化率高，但存在能耗高、设备和管路腐蚀严重、操作不安全、劳动保护要求高、工艺过程复杂、投资额大等缺点。

国内外生产不溶性硫磺主要采用气化法。

目前，上海京海化工有限公司采用此法生产的不溶性硫磺占国内市场份额的2/3以上。

（3）熔融法。

又称低温法。

是在130～150℃下使硫磺熔融，添加一定量的稳定剂，然后将该混合物温度提高到180～210℃。

在搅拌下保持一定时间，使可溶性硫最大限度地转化为不溶性硫。

然后用水迅速冷却，并将水分离，在空气中固化。

块状物经粉碎后加入溶剂、添加剂进行研磨、过滤，获得粉状不溶性硫磺。

熔融法反应温度低，设备常压操作，无“三废”产生，具有投资少、见效快，操作安全等优点，生产工艺技术先进，但因很难找到合适的稳定剂以保证液体硫磺在低温聚合时有较高的急冷效果，目前国内的生产工艺技术研究大多仍停留在实验室阶段或小规模的工业模拟试验阶段，实现工业化生产还有较大难度。

七、不溶性硫磺生产所需设备
1溶硫釜 2 液体硫计量泵 3 中间加热器 5 电辐射炉
6 急冷槽
7 开练机
8 沉降池
9 配液循环水池10 配液循环水泵11 二硫化碳储罐12 粗粉机13 气流微粉机14 空气压缩机组15 振动流化干燥床16 萃取釜17 回收釜18 二硫化碳全凝器19 二硫化碳冷凝器20 二硫化碳分凝器21 中间槽22 射流真空泵23 二硫化碳缓冲槽24 二硫化碳/水分离器25 白油储槽26 冷却塔27 清水塔28 清水塔29 化工泵30 化工泵31 导热油泵32 导热油高压泵33 导热油锅炉34 其他辅助设备
八、不溶性硫磺生产所需主要原料
硫磺二硫化碳硝酸三氯化铁白油氮气
九、不溶性硫磺生产环境影响
（1）废气：生产排放的主要大气污染物为燃煤锅炉排放的烟尘、SO2和NO X，磨粉工段产生的无组织硫磺粉尘，萃取和溶剂回收工段挥发的微量的无组织排放的二硫化碳废气。

（2）废水：生产过程中冷凝水、冷却水、锅炉用水和脱硫除尘装置用水。

（3）噪声：生产车间的生产加工设备等机械动力设备以及风机、泵站等噪声。

（4）固废主要为生活垃圾、废弃原料包装袋和锅炉炉渣。