消除反应机理 ppt课件

I
彻底甲基化
C H 3
Ag2O 湿
CH3 CH3 CH3CHCH2 N CH2CH3
CH3
OH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3CHCH2N
CH3
E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱
B- + H C C A -BH
CCA
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应， 1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反 应是反式共平面的消除反应。
消除反应机理
消除反应
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根 据两个消去基团的相对位置将其分类。 若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除； 两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除； 两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。
生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。 大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。
实例 醇失水
醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5
CC
H+
-H+
H OH
CC
-H2O
H
O
+
H
2
H2O
酸碱反应
CC
-H+
+
H+
H
消除反应
仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程
因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上 是一级反应。
ห้องสมุดไป่ตู้
E1反应机理
• 消除反应的决速步骤是卤烷的离解，生成碳正离子 • 卤烷消除反应活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X • 碳正离子可能发生重排 • 当消除有多种可能时，产物符合札依采夫规则
札依采夫规则
在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，
H
C H 3
O H
C H 3
C H 3C C H C H 3
C H 3 CC H C H 3
H
RO H
a b
卤代烷E2反应的消除机理
RO-
c
H
c
d
d
X
a b
X
a
c
+ ROH + X-
b
d
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。
δ CH2CHCH2CH2CH3 F
CH2CHCH2CH2CH3 F
实例 邻二卤代烷失卤素
KOH -2HBr
KOH -2HBr
I-
Br Br
Br IBr
+ BrI + Br-
*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。
消除加成反应： 苯炔中间体机制
Cl + H2N-
H
NH3 - H-
NH2 NH3
-
Cl - Cl-
-
NH2
H
NH3
Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步
H CH3CHCH3
OH
CH3CHCH3 OH2
H2O
CH3CHCH3
H2O CH3CH CH2 H3O
CH3 OH
H2SO4
CH3
实例 机理
CH3
NaOH
CH3
CH3C CHCH3
CH3C CHCH3
H Br
C2H5OH
CH3 CH3C CHCH3
H Br
CH3 CH3C CHCH3 Br
H
C H 3 C H 3C C H C H 3
伯醇E2历程：
H C H 3C H 2O H
H 2O
C H 3C H 2O H 2
C H 2
H 2 O δ H
δ C H 2 O H 2
C H 2 C H 2 H 2O H 3O
实例 E2
CH3
H
H
C2H5OH
NaOH
H
CH3
CC
CH3 Br
H3C
实例 霍夫曼消除反应 E2
[RCHN+(CH3)3]OH-
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
F
C H 3 OC H 3O H
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
70%
C H 3 C H C H C H 2 C H 3
30%
E1cb历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是
极差的离去基团。
中间体（碳负离子）：
CH3Oδ H
OH HH (CH3)3N C C CH3 HH
CH2 CHCH3 (CH3)3N H2O
(C H 3 )3 NC H 3 O H
(C H 3 )3 N C H 3 O H
反应：
C H 3 H
C H 3 I
C H 3 C H C H 2 NC H 2 C H 3
C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 2 NC H 2 C H 3
-消除反应
-消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机制
E1反应机理
进攻-H
慢
快
E代表消除反应，E1表示单分子消除反应。1代表单分子过程 E1反应分两步进行：
第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。
这是速控步。 第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个 质子形成烯。这是快的一步。
CH3
100～200o C
RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O
季铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解 生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反 应遵循霍夫曼规则。
Hofmann(霍夫曼)规则
四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生 消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。
Hofmann规则：含有β-氢原子的季铵碱分解时，发 生E2反应主要生成分子量较小、支链较少的烯烃