第三章 腐蚀动力学

极体系。
• 处于平衡状态的单一金属电极是不发生腐蚀的。 • 一种金属腐蚀时，即使在最简单的情况，金属表面也至少同时 进行着两个不同的电极反应： • 一个是金属电极反应，
• 另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的电极反应。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
35
在一个孤立的金属电 极上同时以相等速度进行着一 个阳极反应和一个阴极反应的 现象成为电极反应的耦合。而
表示双电层中电场强度对电极反应的影响。 一般不到大，多为0.5左右。 (2) 交换电流密度i 0
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
28
i 0 反映电极反应进行的难易程度，
也反映电极反应的极化性能的强弱。
• 相同时， i 0愈大,电极反应愈容易进行。
• i 相同时， i 0愈大,电极反应的可逆性愈大
未加缓蚀剂
加缓蚀剂
E0, M I
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
41
E
E0, C
加钝化剂
E0, M
未加钝化剂
I
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
42
11
动力学基本方程式 • 表示过电位 ( 或极化电位 E) 和电极反应速度 i 之 间的关系式 = f (i) 或 E = Ee + f (i)
* 极化现象是由于电极反应存在阻力造成的，改变
电流的大小，腐蚀电流也随之改变，通常把电极 的电位与电流密度的关系用极化曲线来表示。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
氧分子还原反应涉及浓度极化。
●液相传质的方式
对流、扩散和电迁移。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
30
O2
扩散层界面
溶液
微阴极
金属
氧向微阴极扩散途径示意图
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 31
• Fick First Law
dN dC D dt dx
• 电流密度i
ic id nFD
氧化剂传输较慢，负电荷积累 (浓度极化)
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
10
• 极化电流 — 对电极系统通入的外电流。
i i i
• 过电位—描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。
a Ea Eea 0 c Eec Ec 0
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。
a b lg i
(Tafel公式)
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
26
（2）微极化
平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，用
直线斜率来确定Rf。
Rf i
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
27
• 动力学参数 (1) 传递系数 、
Eoc Ec Ec Ea Ea Eoa Eoc Eoa ( ) Icor Icor Icor Icor
Eoc Ec 是阴极极化曲线的斜率 的绝对值， Icor 叫阴极极化率，记为 Pc，表示阴极反应的阻力 。
Ea Eoa 是阳极极化曲线的斜率的绝对值， Icor 叫阳极极化率，记为Pa，表示阳极反应的阻力。
（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。 • 参考电极电位必须稳定，如 SHE。 • i 0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
29
浓差极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转 移步骤容易进行时，电极反应受浓差极化控制。
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 19
电极反应的速度控制步骤
电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤：
(1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。
(2) 电子转移 ( 放电 ) ：反应物在电极界面上发生电化 学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液 内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
活化极化 • 设Hale Waihona Puke Baidu极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传 质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的 电极反应。 • 电位变化对电极反应活化能的影响 R = O + ne (电极反应) • 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子 要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电 场力所做的功。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
16
用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响
E E Eoc Eoa E Pc
Icor
（a）阳极初始电位负移 E
I
E
Icor
(b)阴极初始电位正移 E
Icor （b）阴极极化率大
I
Re Pa
Icor
（d）阳极极化率增大
I
I`Cor
Icor
I
Icor
（f）溶液欧姆电阻大
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
2
平衡状态 • 电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。 • 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为 交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。
i i
0
E Ee
i
E Ee
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
3
极化 • 把电极上有电流通过时。电池电动势偏离平衡电
第三章
腐蚀动力学

单一电极反应的速度 极化 共轭体系与腐蚀电位
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
1
单一电极反应的速度
• 单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个 电极反应的电极体系。
电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应 R = O + ne
i = nFv (Faraday定律 )
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
38
腐蚀速度的影响因素
（3）含氧量及络合剂 对腐蚀速度的影响 铜不溶于还原酸介 质中，而溶于含氧酸或 氧化性酸。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
39
E
E0, O2
O2多 O2少 E0, Cu
I2
I1
I
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
40
E E0, H
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
21
金属腐蚀过程是典型的复相反应， 最基本的步骤： 1.传质过程—浓度极化； 2.电化学反应－活化极化；
3.表面覆盖膜－电阻极化。
• 决定整个反应的速度的步骤为控制 步骤— 阻力最大。
• 各步骤具有不同的特征和规律性。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 22
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 23
金 属
（R）
△G*R→O
nF△E △G*O→R
溶 液
（ O）
△G*R → O
△G*O→R
nF△E
X1
X2

=
X2
X1+X2
nF△E
nF△E
电位变化△E对反应活化能影响
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 24
E — 电位改变， nFE — 带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
20

速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其 中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称 为速度控制步骤，简记为RDS。
• 活化极化和浓度极化
电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极 化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的 极化叫做浓差极化。
C0 Cs

b
• 极限扩散电流密度id
id
nFDC

32
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
产物不溶时扩散控制的浓度极化曲线
33
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
产物可溶时扩散控制的浓度极化曲线
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 34
共轭体系与腐蚀电位
• 单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电
Ec Ea 是回路的欧姆电阻 R，它包括金属和溶液部 分的电阻。 Icor
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 15
Eoc Eoa Icor Pa Pc R
Evans 极化图的本质特征是： 用极化曲线的 斜率来表示腐蚀电池工 作的阻力，电极反 应的阻力越大，极化曲 线的斜率就越大。
-(1-)nFE — 氧化方向反应的活化能改变量。
nFE — 还原方向反应的活化能改变量。
(1- ), — 电位对氧化方向和还原方向反应活化能影
响的分数，称为传递系数或对称系数。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
25
（1）强极化 在强极化 (a 或 c 比较大 ) 时，过电位与电
I
（e）初始电位差和阴~阳极 极化率共同影响 金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
17
Pc>>Pa
Pa>>Pc
Pc=Pa
R >>（Pc+Pa）
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
18
R→0时， ①Pc>>Pa , Icorr主要取决于Pc , 称为阴极控制，此 时Ecorr靠近E0.a ； ②Pa>>Pc , Icorr主要取决于Pa , 称为阳极控制，此 时Ecorr靠近E0.c ； ③Pc=Pa, Icorr取决于Pa、Pc , 称为混合控制，Ecorr 位于中间。 R很大时，Icorr受R控制，称电阻控制。 腐蚀极化图不仅可用于推求Icorr，判断腐蚀过程 的控制因素及各种因素对腐蚀控制的程度，还可分 析缓蚀剂的作用机理等。
6
电化学过程
在电极上进行电化学反应时，实际上是由一系 列连续步骤组成的，其中最慢的步骤控制了整 个电极反应的速率，从而成为决定电极反应速 率的控制步骤。通常我们把反应物在电极上的 放电过程看成是由下列一些步骤串联组成：
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
7
• ①反应物向电极表面传递，即液相中的传 质步骤； • ②反应物在界面层进行反应前的转化步骤， 即前置表面转化步骤，例如反应物在电极 表面上的吸附； • ③在电极表面上进行氧化或还原反应，生 成反应产物，即电化学步骤。 • ④反应产物在界面层进行反应后的转化步 骤，即随后的表面转化步骤，例如自表面 上脱附，反应产物的复合等； • ⑤反应产物生成新相步骤或反应产的向溶 液中传递，即液相中的传质步骤。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年) 8
发生阳极极化的三种情况 — 电位正移
M
M n+
M
n+
e
M n+
M M
表面积累正电荷 (电化学极化)
界面积累正电荷 (浓差极化)
钝化膜阻止电荷转移 (电阻极化)
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
9
阴极极化 — 电位负移
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)
位的现象叫极化现象。
• 阳极极化：电位偏离初始电位正移。是因阳极溶 解反应速度<电子流走的速度； • 阴极极化：电位偏离初始电位负移。是因阴极还 原反应速度<电子流入阴极的速度。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
4
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
5
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
腐蚀速度的影响因素
（1）腐蚀速度与初始电位差的关系 当腐蚀电池的R→0，Pc=Pa时，初始电位差（E0.c-E0.a）决 定Icorr。
1.Fe在HCl中的腐蚀 2. Fe在稀HNO3中的腐蚀 3. Fe钝化后放入HNO3
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
37
腐蚀速度的影响因素
（2）极化性能对腐蚀速度的影响 当初始电位E0.c和E0.a一定，极化率大，腐蚀电流小；反 之则反。极化性能明显影响腐蚀速度。例如：不同性能的钢 材在非氧化性酸中的腐蚀。
互相耦合的反应的成为共轭反
应，相应的腐蚀体系成为共轭 体系。 即总的阳极反应速度 与阴极反应速度相等，电极上没 有电荷积累。其带电状态不随时 间变化，电极电位也不随时间变
共轭体系及其电位
稳定状态与平衡状态的区别？
化的状态叫做稳定状态。其电位
成为稳定电位，又称混合电位。 Eea < E < Ee
36
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
12
测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置
r
A
K
高阻电压表
V
Zn
Cu
参比电极
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
13
Evans极化图及其应用 • Evans极化图
E
Eoc（cu） 欧姆电阻压降iR Ec（cu） Ea（Zn）
Eoa（Zn）
i
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
imax
14
• Evans极化图的数学表达式