金属自由电子理论

2π
(3) k ~ k dk 体积元 dk中的(波矢)状态数为:
dZ0


L 2π
3 dk
(4) k ~ k dk 体积元dk 中的电子状态数为:
dZ
2
L
3
dk
2π
2.能态密度
lim (1)定义: N (E)
Z dZ
E0 E dE
2d
计算得I２

π2 6
(kBT )2，因此 将g(E)

2 CE3 2代入 3
N I0 g( EF ) I1 g( EF ) I2 g( EF ) 得：
N I0 g( EF ) I1 g( EF ) I2 g( EF ) 得:
=1
=0

g(EF )
π2 6
EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意 义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。 它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。
2. f (E) ~ (E EF) 图象
f
(E)

1 e( E EF ) kBT
1
a. kBT 0
b. kBT 1
c. kBT 2.5
)dE
令(E-EF)/kBT=，则
f

1 e 1

f E

e (e 1)2
1 kBT
I2

(kBT 2
)2

(e
e
1)2

2d
由于 e (e 1)2

e (e 1 )2
为偶函数，因此
I 2

(kBT )2
０
e (e 1)2
1.模型(索末菲)
(1)金属中的价电子彼此之间无相互作用； (2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平 均势能的势场中运动)；
(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。
2.薛定谔方程及其解
为计算方便设金属是边长为L的立方体，又设势阱的深度
是无限的。粒子势能为
V ( x, y, z) 0; V(x, y, z)
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2
E1 2
E
CE 1 2
法2. 金属中自由电子的能量
2k 2 E
2m
k2

2m E 2
dZ

2
VC
2π3
4π k 2
dk
dZ

2
VC
2π3
4π k 2
dk
E dE ky
dZ

2
VC
2π3
4π
2mE 2
2
m dE 2m E
E
kx


4πVC
2π3
(2m)3 2 3

EF3 2 1

π2 8

kBT EF
2


EF


EF0
1

π2 8

kBT EF

2

2
3
利用kBT<<EF，最后得
EF


EF0
1

π2 12

kBT EF0
2


当温度升高时，EF比
E
0 F
小。
§4.2 电子气热容量
0 x, y, z L x, y, z 0,以及x, y, z L
每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：

2

2
(r )

E
(r )
2m
E---电子的能量
----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
驻波边界条件 常用边界条件
周期性边界条件
x, y, z x L, y, z

2
2m
(k
2 x

k2 y

k2 z
)
2k dE dk
m
2k kE m
N(E)

2
VC (2π)3
4πk 2 2k
2 VC m4πk (2π)3 2
m

2
VC (2π)3
m4π 2
2m E

2
VC (2π)3
m4π 2
2m E
dZ dE

4πVC
(2m)3 h3

Vc 3π2

2m E 3
2

2
自由电子气的能态密度：
N (E) dZ dE

4πVC

2m h2

3
2
E
1
2

CE1
2
其中
C

4πVc

2m h2
3

2
4.1.3 自由电子气的费米能量
1.费米能量
在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是
1 f ( E ) e(EEF ) kBT 1
应点进入金属中来。
k
波矢， 2π
k
为电子的德布罗意波长。
电子的动量：p k
电子的速度：v
p

k
mm
由正交归一化条件：
V

k
(r)
2dr

1
A 1 VC
由周期性边界条件：
x L, y, z x, y, z
x, y L, z x, y, z

EF0 CE1 2dE
０
2C 3
EF0
32
其中
C

4πVc

2m h2
3
2
令n=N/V，代表系统的价电子浓度，则有
EF0

h2 3n 2 3 2m 8π

2 2m
3nπ2
23
金属中一般 n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，
E
0 F
~
kBT EF0
2

1
5 π kBT 8 EF0
2




2 5
C N
(
EF0
)5
2
1

5π2 12


kBT
2


EF0


E

2 5
C N

(
EF0
)5
2
5 8

π kBT EF
2



2 5
C N
(
EF0
)5
2
1

π2 12

kBT EF0

2

5
2
1

5 8

π kBT EF0

2




2 5
C N

(
EF0
)5
2
1


5π2 24

(2)计算:
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E ~ E dE 两等能面间的波矢状态数：
VC
2π3
(k空间E
~
E

dE两等能面间的体积)
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
dZ

2
VC
2π3
(k空间E
~
E

dE两等能面间的体积)
x, y, z x, y L, z
x, y, z x, y, z L

k
(r)


Ae ikr
E

2k 2 2m

2 2m
(k
2 x

k
2 y

k
2 z
)
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射
回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对

E
另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：
g(E)

g(EF
)

g(EF（) E

EF）
1 2
g(EF（) E

EF）2

只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到
N

g(EF )

(

f )dE E

g( EF )

(E


EF )(
f )dE E
E1 2
dE
3

4πVC

2m h2

21
E 2dE
N (E) dZ cE1 2
dE
其中
C

4πVc

2m h2

3
2
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
Z

2Vc ( 2 π) 3

4 3
πk 3
3.费米面
E=EF的等能面称为费米面。
在绝对零度时，费米面以内 的状态都被电子占据，球外没有 电子。
T0时，费米球面的半径kF 比绝对零度时费米面半径小， 此时费米面以内能量离EF约kBT 范围的能级上的电子被激发到 EF之上约kBT范围的能级。
费米能级 EF0 (a) T=0k
EF
(b) T 0K

x,
y,
z

L


x,
y,
z
(其中 nx , n y , nz为整数)
e ik x L 1

e
ikY
L
1

e ikZ L 1
k x

k
y


k
z

2πnx
L 2πn y
L 2πnz
L
; ; ;
4.1.2 波矢空间和能态密度
1.波矢空间
f (E)
1

陡变
E EF E EF

0
E EF
1 E EF
f
(
E
)

1 02
E EF E EF
1 E EF
f
(
E
)

1 02
E EF E EF
随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情
况下，此能量范围约在EF附近kBT范围内。
第一节 自由电子气的能量状态
本节主要内容： 4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解 4.1.2 波矢空间和能态密度 4.1.3 自由电子气的费米能量
§4.1 自由电子气的能量状态
自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用 的 、遵从泡利原理的电子气。
4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解

2
VC
2π3

dsdk
dE (K E)dk E dE ky ds
E
dk


2
VC
2π3
E
ds k E
dE
kx
能态密度:
N (E ) dZ dE

2
VC
2π3
E
ds k E
例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
E

2k 2 2m
g(EF )
g(E) 2 C E 5 2 , g(E) C E 3 2 , g(E) 3 C E 1 2
5N
N
2N
E

2 5
C N
EF5
2

(π
kBT )2 6
3 2
C N
EF1 2
E

2 5
C N
EF5
2

(π
kBT )2 6
3 2
C N
EF1 2

2 5
C N
EF5
2 1
4.求EF的表达式
E~E+dE间的电子状态数：N (E)dE
E~E+dE间的电子数： 系统总的电子数： 分两种情况讨论：
f (E)N(E)dE

N ０ f (E)N(E)dE
(1)在T=0K时，上式变成：
N
E
0 F
N (E)dE
０
将自由电子密度N(E)=CE1/2代入得：
N
几个电子伏。
自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算
E０＝
EdN N
C N
EF0 E 3 2dE
0

3 5
E
0 F
由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平
均能量，这与经典的结果是截然不同的。
(2) 当T 0K时，
N CE1 2 f (E)dE ０
2 Cf ( E )E 3 2 2 C E 3 2 f dE (分步积分得来)
N
N0

E
0
Ef (E )N (E )dE
1
Cf ( E )E 3 2dE
N
N0
=0
2 C f (E)E 5 2 2 C E 5 2 ( f )dE
5N
0 5N 0
E
I

g( E )(
f )dE E

g(EF )
(πkBT )2 6

1 2
g( EF )

(E


EF )2(
f E
)dE
I0 g( EF ) I1 g( EF ) I2 g( EF )
f 的特点
E
很显然，I0等于１，由于(
f E
)
为(E-EF)的偶函数，因此I1=0。
I2

1 2

(
E

EF
)2
(

f E
3
03 0
E
2 C E 3 2 f dE
30
E
=0
若令g(E) 2 CE 3 2, 则上式化简为 3
N


0
gE (

f E
)dE
( f )函数的特点具有类似于函
E
数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才
有显著的值，且是E－EF的偶函数。
因此一方面，N gE( f )dE
g(EF )(kBT )2
π2 6
(kBT
)2

2 3
CEF3
2 1
π2 8

kBT EF
2


由于系统的电子数
N

2 3
C
(
EF0
)3
2
,因此有
EF0
3
2

EF3
2 1
π2 8

kBT EF
2


EF0
32
以波矢 k
的三个分量 k
x、k
y、k
为坐标轴的空间称为波矢
z
空间或 k空间。
金属中自由电子波矢：
kx

2πnx L
,ky

2πny L
,kz

2πnz L
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：
2π 3
L
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):
L 3
4.2.1 电子气的摩尔热容量
1.每个电子的平均能量
E~E+dE间的电子数： f (E)N (E)dE
E~E+dE间电子的能量: Ef (E)N (E)dE

电子的总能量：
Ef (E)N (E)dE
0
每个电子的平均能量：

E
Ef (E )N (E )dE
0

1
Cf ( E )E 3 2dE