有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物

【教学重点】

胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。

【教学难点】

季铵碱的热分解。

【教学基本内容】

硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（α-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。

胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。

季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。

重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。

Ⅰ目的要求

前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。

从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－

⊕

NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。

通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。

本章学习的具体要求：

1、了解硝基化合物的主要性质；

2、掌握胺的分类、结构及其性质；

3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。

4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。

5、了解腈、异氰酸酯。

在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。

Ⅱ教学内容

(一) 硝基化合物

一、概述

硝基化合物的通式为R －NO 2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：

CH 3CH 2－NO 2、 ，多硝基化合物 ；又可根据和硝基相连的碳原子不同，

而分为伯、仲、叔三种硝基化合物：

(伯) (仲) (叔)

硝基化合物的命名与卤代烃相似。

二、硝基的结构

路易斯电子式 经典价键式

共振结构式 近代价键式

三、物理性质

硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：

IR ：－NO 2很强吸收

N —O 伸缩振动 脂肪族 伯：1565~1545cm -1；仲：1345~1360 cm -1；叔：1545~1530

和1360~1340 cm -1

芳香族很强 1550~1510cm -1和1365~1335 cm -1

C —N 伸缩振动 870 cm -1附近

1HNMR ：

34.4~28.4=-H αδ较低场，33.0,21.0,93.0),,()(462=-对间邻H H C N O δ

uv ：芳香族 强而宽吸收峰 250~300nm.。

MS ：脂肪族硝基化合物 无M + 有很强m/z ＝30(NO +)，和m/z ＝46(NO 2+)峰，

高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C －C 键断裂所形成的烃基离子峰。 芳香族硝基化合物 很强M +m/z ＝30及(M-30)和(M-46)等峰。

四、硝基化合物的化学性质

1、脂肪族硝基化合物α氢的活泼性。

硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使α-氢有活泼性。

⑴与碱的作用 具有α-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构：

NO 2 O 2N

NO 2 NO 2 CH 3－C －NO 2 CH 3 CH 3 CH

3－CH －NO 2 CH 3 CH 3－CH 2－NO 2 R N ╳ ╳

╳

· ·

O ‥ ∶ · ‥

O ∶ ╳

╳

∶

R －N O O

⊕ R －N O O ‥ ∶ R －R －N O O

⊕ R －N

⊕ ≣ O R －C ＝N

OH

O R －C －N O H

N ≡C －CH ＝CH

N ≡C －

(CH 2)3－NO 2

后者可溶于碱。

硝基式 酸式

30、芳硝基化合物因无α-氢，故不可溶于碱。 ⑵α-氢和羰基的缩合反应

⑶Michael 反应

⑷与亚硝酸反应(略) 2、还原反应

硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原比较重要。

22Na 或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。 催化氢化

H 2/Ni,Cu,Pt(－NO 2→－NH 2) 2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。

硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。

⑴对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代 ⑵对本酚酸性的影响 酸性增强 ⑶对甲基的影响， α-H 致活

⑷对羧基酸性脱羧影响 酸性增强 ⑸对氨基影响 碱性降低

（二）胺

一、概述

－CHO + CH 2NO 2 O －CH －CH 2－NO 2 －CH ＝CH －NO 2

H +

－H 2O

O ＝C －CH ＝CH H O ＝C －(CH 2)3－NO 2

H

＝C －CH(CH 2)2－H

≡C －CH(CH 2)2－

CH 3 NO 2

NO 2 O 2N

+ －CHO NO 2

NO 2 O 2N CH ＝CH － OH - △

－－Zn, H 2H +/Na 2Cr 2