第八章 醇、酚、醚

苯甲酸甲酯
5.氧化反应
伯醇
仲醇
叔醇
常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4，Cr3O-H2SO4，CrO3-HOAc， CrO3-吡啶，KMnO4等。
氯铬酸吡啶盐
对苯醌
6.与三氯化铁的显色反应
某些酚和烯醇型化合物能与FeCl3作用而显色。
蓝紫色
应用：鉴别酚和烯醇型化合物
7.酚芳环上的反应
羟基对芳环有较大的致活作用，在酚的芳环上很容 易发生各种亲电取代反应。
供电基
PKa
10.0
7.15
10.26
2.羟基被卤原子取代反应
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代生 成卤代烃。
(1)与氢卤酸作用
氢卤酸活性：HI>HBr>HCl
例：
• 反应机理：亲核取代
烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇-SN1 伯醇，CH3OH-SN2
叔醇
伯醇
(2).与卤化磷(PX3)和亚硫酰氯(SOCl2)作用
练习：
答案：
3.过氧化物的生成
过氧化物 检验：淀粉-KI试纸(变蓝) 除去：用硫酸亚铁溶液洗
五、冠醚
冠醚是二十世纪三十年来发展起来一类化合物，分 子中含有多个（OCH2CH2）结构单位的环状多醚，因分子 的形状像王冠而称为冠醚。
18-冠-6 冠醚的命名通常是在冠字前后分别标出成环总原子 数和环中氧原子数
芳香醇
根据醇和酚分子中羟基的数目可分为：
一元醇
二元醇
三元醇
一元酚
二元酚
多元酚
二、醇和酚的命名
醇的命名方法，主要有以下三种：
1.俗名：根据来源和性质特点
木精
酒精
甘醇
甘油
2.普通命名法：烃基的名称加“醇” 字
苄醇
烯丙醇
叔丁醇
环己醇
3.系统命名法
饱和醇：选含羟基的最长碳链为主链，支链作为取代 基。从靠近羟基一端开始给主链编号。按主链碳原子数称 为“某醇”，醇的名称前标出羟基的位次。
甲氧基苯
环醚的命名方法较多，有时叫环氧某烷，有时称氧 杂某烷或按杂环化合物命名等。
环氧乙烷
氧杂环丁烷 (1,3-环氧丙烷)
四氢呋喃 (1,4-环氧丁烷)
二、醚的结构
醚分子中的氧原子是以sp3杂化成键的，醚键的键 角近似等于110°
三、醚的制法
1.醇脱水法
常用的催化剂有硫酸、磷酸、氧化铝等。
机理：SN2
六、醇和酚的化学性质
1.酸碱性
醇和酚既有弱碱性又有弱酸性
弱碱性：
质子化醇
弱酸性：
醇钠是有机合成中的重要强碱性试剂，也可以作为亲 核试剂，向有机分子中导入烷氧基。叔丁醇钾具有强碱性， 弱亲核性的特点，是消除反应的有效试剂。
酚的酸性比醇强，与NaOH的水溶液反应就可形成酚钠。
PKa
10.0
18
拉电基
反马氏，顺式 马氏
3.由格氏试剂制备
甲醛
伯醇
醛
仲醇
酮
叔醇
甲醛
伯醇
醛
仲醇
酮
叔醇
练习：
用格氏试剂方法合成下面化合物：
答案：
4.醛、酮还原
还原剂：NaBH4,LiAlH4
反应机理：
4.羧酸及羧酸酯还原
(二) 酚的制备
1.异丙苯法
2.磺酸盐碱熔法
3.氯苯水解法
4.重氮盐水解法
五、醇和酚的物理性质
第八章 醇、酚、醚
第一节
醇和酚
醇和酚都是含有羟基(-OH)的化合物，两者的区别
在于所连烃基不同。羟基直接与脂肪烃基相连叫醇。羟 基直接与芳环相连叫酚。
醇
酚
一、醇和酚的分类 根据与羟基相连的碳原子类型醇可分为：
伯碳 仲碳 叔碳
一级(伯)醇
二级(仲)醇
三级(叔)醇
根据烃基的种类醇可分为：
饱和醇
不饱和醇
苯酚
α-萘酚
芳环上连有其它基团时，按官能团优先次序确定母体P197。
优先基团 优先基团
对氯苯酚
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
多元酚：命名方法基本上与一元酚相同，只是在 酚字前用汉字数字表明羟基的数目及相对位置。
对苯二酚
均苯三酚
三、醇和酚的结构
四、醇和酚的制备
(一) 醇的制备
1.卤代烃水解
2.由烯烃制备
小 结
1.醇和酚的结构和分类：ROH、ArOH；伯、仲、叔 醇。 2.醇和酚的制备： 3.化学性质：醇的酸碱性，醇的取代反应，醇的脱 水反应，醇的成酯反应；醇的氧化反应；酚的弱酸 性，酚的亲电取代反应，酚的氧化反应。 4.醇和酚的鉴别：
小 结
1.醚的结构和分类：ROR’、ROR，环醚 3.醚的制备：醇分子间脱水，威廉森合成法 2.化学性质：钅羊盐的生成，醚键的断裂，过氧化物 的生成， 4.Claisen重排。 3.醚的鉴别：
此方法主要适用于由伯醇制备单醚。
(2) Willamson合成法
这个方法采用醇钠或酚钠和卤代烃作用制备醚。
利用此反应既可合成单醚，也适用于合成混醚。
利用此法合成醚时，一般选用伯卤代烷。因为醇钠是 一种强碱，在此条件下仲、叔卤代烷容易发生消除反应生 成烯。若想制备叔丁基醚, 如叔丁基甲基醚，可用叔丁醇 钠与碘甲烷作用：
2.醚的溶解度
醚可以通过它的氧原子和水中的氢原子形成氢键。
所以醚在水中的溶解度比烷烃大，与同碳数的醇相近。 如甲醚，THF等可与水混溶。高级醚类都难溶于水或微溶于 水。醚能溶于有机溶剂，也能溶解很多有机物，常用作溶 剂、萃取剂等。
四、醚的化学性质
盐可溶于冷的浓酸中。醚与质子结合的能力很 弱，必须与浓硫酸才能形成 盐。当 盐的浓酸溶 液用水稀释时， 盐被破坏，析出原来的醚。有时可 利用这一性质将醚与烷烃或卤代烷相区分或分离。
醇分子间脱水和分子内脱水是两种相互竞争的反应， 伯醇：较低温度有利于生成醚，较高温度有利于生成烯。
伯醇
仲醇和叔醇：容易发生分子内脱水，生成烯而不会生成醚。
酚：在高温、催化剂作用下，苯酚也可以脱水生成二苯醚
4.生成酯的反应
醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯，酚与酸 不能成酯。 硫酸氢甲酯
甘油三硝酸酯
上述两方法常用于由伯、仲醇制备相应卤代烃。
3.脱水反应
(1)分子内脱水成烯
• 催化剂：H2SO4、H3PO4等
• 机理：E1
• 脱水取向：遵循Saytzeff规则
主产物
次产物
• 重排：伯、仲醇脱水时，可能发生重排，生成重排产物。
(2)分子间脱水成醚
催化剂：H2SO4，Al2O3等 机理：SN2
(白色)
苦味酸
对位为主
第二节 醚
醚（Ethers）是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物
醚
醚键
单醚
混醚
环醚 (环氧化合物)
一、醚的命名 1.普通命名法
先写出两个烃基的名称，再加上“醚”字。混醚命名时， 较优烃基写在后面。单醚只写一个烃基。
甲基仲丁基醚
乙醚
苯甲醚
二苯醚
2.系统命名法
把复杂的烃基作母体，剩下的RO-部分当做取代基。 如：CH3OCH3CH2O甲氧基 乙氧基
冠醚主要用Willamson合成法制备。
冠醚最突出的性质是可以与金属离子形成配合物。 不同结构的冠醚，分子中空穴大小不同。可以容纳的金 属离子不同。
利用冠醚的这一性质，可以分离某些金属离子，在有 机合成中也可以用作相转移催化剂。
冠醚的外围都是CH2结构，具有亲油性。当它和金属 离子配合后，可将与金属离子结合的负离子部分一起带 进有机相。因此，一些在有机相中不溶的无机盐，在冠 醚的作用下，溶入了有机相中，从而使某些非均相反应 变成了均相反应，而冠醚又可从有机相进入水相，继续 “搬运”反应物，起到“相转移”作用。例如，用高锰酸钾 氧化环己烯，因为高锰酸钾不溶于环己烯，反应难进行， 收率低。加入冠醚后，冠醚与K+结合形成配合物，并将 MnO4带进有机相，反应顺利进行，收率明显提高。
1.沸点：比相应的烃高得多
2.溶解度：三个碳以下的醇能以任何比例与水混溶
酚和醇一样，分子间能形成氢键。因此熔点和 沸点比相对分子质量相近的芳烃或卤代芳烃都高。
M b.p m.p
94 181.8℃ 40.8℃
92 110.6℃ -95℃
酚一般为固体，苯酚微溶于水(8g/100gH2O)， 多元酚在水中的溶解度增大。
2.醚键的断裂
醚与HI或HBr一起加热，醚键会发生断裂生成醇和卤代烃。
含有伯、仲烃基的醚，醚键优先在较小的伯烃基一 边断裂，按SN2机理反应。
含有叔烃基的醚，醚键优先在叔丁基一边断裂，按 SN1机理反应。
芳脂混醚与氢卤酸反应时，醚键总是优先在脂肪烃 基一边断裂。
环氧化合物可在酸性条件下与水、氢卤酸、醇、酚 等作用，碳氧键断裂，生成一系列含-羟基的化合物:
2-甲基-2-戊醇 不饱和醇：应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链，其它原则与饱和醇相同。
3-乙基-4-己烯-2-醇来自醇：是以芳环为取代基，以支链为母体。
3-苯基-2-丁醇
多元醇：的命名方法基本上与一元醇相同，只是在 醇字前用汉字数字表明羟基的数目。
乙二醇
1,2,3-丙三醇
酚：一般是在“酚”字前加上芳环的名称
SN2反应:
伯RX
E2反应:
叔RX
制备芳脂混醚时，一般用酚钠与脂肪卤代烃作用：
不反应
三、醚的物理性质
1. 醚的沸点
大多数的醚为无色液体。由于醚与醚分子间不能形 成氢键，所以沸点远低于同分异构体醇。例如： 甲醚的沸点为24.5C 乙醇的沸点为78.3C 乙醚的沸点34.5C 正丁醇的沸点为117.7C
H-Z = H-OH，H-OR，H-OAr，H-X，H-CN
环氧化合物还可以与强碱性亲核试剂作用，碳氧键断裂。
∶Nu-
= RO-Na+，R-MgX+，NH3等
不对称取代的环氧化合物在酸性条件下开环时，C-O 键从取代基多的一端断裂。
不对称取代的环氧化合物在碱性条件下开环时，C-O 键从取代基少的一端断裂。