电化学第二章电解质溶液(ppt)
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• 同系物混合所组成的溶液, • 同分异构体所组成的溶液等
• 也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液
• 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部 浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律, 则其为理想溶液.
（2）化学势(chemical potential)
• 定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中 加入微量组份(或无限大体系中加入1mol 组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。
– 它所包含的水分子数目称为二级水化数。
离子水化产生两种影响 ：
• 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液 中自由分子的数量，同时增加离子的体 积；
• 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
习题
1.电解质有哪几种分类方法？ 2.为什么4℃时水的密度最大？ 3.什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜
• i : i物质的化学势.
• 非体积功为零时，化学势是多相 系统中物质转移方向和限度的判 据
• i 物质自发地从i高的相向i低的相转移 • 相平衡时，每一组分在各相中的化学势
必定相等
（3）理想溶液中某组分i的化学势
• μi:某一温度和压力下理想溶液中某组分i的 化学势
•
x ,i
ห้องสมุดไป่ตู้
:与溶液同温同压下组分i的标准态下的化
• 在温度4℃上下，水中有两种使密度发生改变的效应：一是由于 温度升高，液态水的分子热运动加剧，分子间的平均距离增大，致
使水的密度减小；另一种是由于温度升高，水中所含有的冰晶体逐 渐熔解，分子间的平均距离减小，致使密度增大。在1大气压 （101.325千帕）下，水温低于4℃前，后一种效应占优势；而水 温高于4℃后，前一种效应占优势。设想一定质量的水，温度从 0℃逐渐升高到5℃，根据上面的分析，水的体积将先减小后增大， 密度则先增大后减小，在4℃时体积最小，密度最大。实际上，温 度越过4℃以后，冰晶体会越来越少，直至消失，水就进入正常膨 胀状态了。
孤电子对
O-H键
冰的结构
2.1.3 离子水化 (Ionic Hydration)
• 离子与水分子的相互作用：
–1. 水分子在离子周围取向，可自由移 动的水分子减少了。
– 2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合， 能与离子一起移动，相应地增大了离 子的体积。
– 3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏。
离子水化能量的变化
2.2 电解质活度与活度系数
2.2.1 活度的概念
（1）理想溶液 (ideal solution)
• 两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后 的体积无变化，而且混合后无任何热效应，则所形 成的溶液为理想溶液。
• 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大 小,形状相似.
• 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:
Activity coefficient
2.2.2 溶质的三种浓度标度
• xi: 摩尔分数 mol • mi: 质量摩尔浓度(每千克溶剂所含
溶质的物质的量)mol/kg • ci: 体积摩尔浓度(每升溶液所含溶质
的物质的量)mol/L
相应的化学势
实际溶液中的化学势 相应的活度系数
活度的标准状态
• 气态物质：分压pi等于1的理想气体 为标准状态。ai=pi=1
• （1）正负离子的定向迁移 • （2）正负极发生氧化还原反应
电解质分类
• 结构
–离子键化合物,真实的电解质 –共价键化合物,可能的电解质
• 它们本身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的 化学作用，才能使之解离成为离子。
• 溶质解离度的大小
– 强电解质（解离度>30%）和弱电解质(解离度<3%)
• 电解质在溶液中自发的解离，所需能量来 自于水化作用释放出的能量。
• 离子水化：由于离子与水的作用而引起离子与水结 构上的总变化称为离子水化。
• 离子水化数：离子周围存在着一个对水分子有明显 电场作用的空间（几纳米），在这个空间内含有的 水分子数称为离子水化数。
• 水化膜：离子与水分子 相互作用改变了定向取 向的水分子性质，受这 种相互作用的水分子层 称为水化膜。
学势
• x i :组分i的摩尔分数
（4）真实溶液中某组分i的化学势
• 路易斯（Lewis）提出笼统地用一个新函数活 度(ax,i)(activity)来代替物质的量分数(xi)。
• ax,i为i组分的活度，物理意义是有效浓度。
活度与浓度的比值能反映粒子间相互作用所 引起的真实溶液与理想溶液的偏差
的概念？
• 在温度较低时，水中不完全是液态，还有一些微小的冰晶体。在冰 晶体中，每个分子以一定的规律排列在晶体点阵内，每个分子都被
四个分子所包围，四个分子在空间构成一个四面体。而液态水中的 分子，排列比较杂乱，不像冰晶体中的分子那样规则排列。虽然这
些水分子在液态水中运动比在冰晶体中更自由些，但是分子间的平 均距离却比在冰中小，所以液态水的密度比固态水的密度大。
• 水化膜可分为原水化膜 与二级水化膜。
• 原水化（或化学水化）：溶液中紧靠离子
的第一层水分子与离子结合得比较牢固，它们 基本上能与离子一起移动，不受温度的影响。 这部分水化作用称为原水化。
– 它所包含的水分子数目称为原水化数。
• 二级水化（或物理水化）：第一层以外的水分 子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭 到破坏，但与离子联系得比较松散，温度对它 的影响很大，这部分水化作用叫做二级水化。
• 电解质在溶液中所处的状态
–非缔合式non-associate,溶质为单个自由移动的离子 –缔合式associate,溶质除了单个的可自由移动的离子外，
还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两 个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。
2.1.2 水的结构
一. 水的结构特点
水分子为具有 不等性杂化轨道结构 的强极性分子。
电化学第二章电解 质溶液(ppt)
优选电化学第二章电解质溶液
电解质定义
• 电解质（electrolyte)：有能力在水
或有机溶剂中形成可以自由移动离子 的物质，叫做电解质。
• 电解质溶液(electrolyte solution)： 溶质溶入溶剂中后，溶质能完全或部 分解离成离子所形成的溶液。
电解质溶液导电机理
• 也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液
• 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部 浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律, 则其为理想溶液.
（2）化学势(chemical potential)
• 定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中 加入微量组份(或无限大体系中加入1mol 组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。
– 它所包含的水分子数目称为二级水化数。
离子水化产生两种影响 ：
• 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液 中自由分子的数量，同时增加离子的体 积；
• 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
习题
1.电解质有哪几种分类方法？ 2.为什么4℃时水的密度最大？ 3.什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜
• i : i物质的化学势.
• 非体积功为零时，化学势是多相 系统中物质转移方向和限度的判 据
• i 物质自发地从i高的相向i低的相转移 • 相平衡时，每一组分在各相中的化学势
必定相等
（3）理想溶液中某组分i的化学势
• μi:某一温度和压力下理想溶液中某组分i的 化学势
•
x ,i
ห้องสมุดไป่ตู้
:与溶液同温同压下组分i的标准态下的化
• 在温度4℃上下，水中有两种使密度发生改变的效应：一是由于 温度升高，液态水的分子热运动加剧，分子间的平均距离增大，致
使水的密度减小；另一种是由于温度升高，水中所含有的冰晶体逐 渐熔解，分子间的平均距离减小，致使密度增大。在1大气压 （101.325千帕）下，水温低于4℃前，后一种效应占优势；而水 温高于4℃后，前一种效应占优势。设想一定质量的水，温度从 0℃逐渐升高到5℃，根据上面的分析，水的体积将先减小后增大， 密度则先增大后减小，在4℃时体积最小，密度最大。实际上，温 度越过4℃以后，冰晶体会越来越少，直至消失，水就进入正常膨 胀状态了。
孤电子对
O-H键
冰的结构
2.1.3 离子水化 (Ionic Hydration)
• 离子与水分子的相互作用：
–1. 水分子在离子周围取向，可自由移 动的水分子减少了。
– 2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合， 能与离子一起移动，相应地增大了离 子的体积。
– 3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏。
离子水化能量的变化
2.2 电解质活度与活度系数
2.2.1 活度的概念
（1）理想溶液 (ideal solution)
• 两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后 的体积无变化，而且混合后无任何热效应，则所形 成的溶液为理想溶液。
• 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大 小,形状相似.
• 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:
Activity coefficient
2.2.2 溶质的三种浓度标度
• xi: 摩尔分数 mol • mi: 质量摩尔浓度(每千克溶剂所含
溶质的物质的量)mol/kg • ci: 体积摩尔浓度(每升溶液所含溶质
的物质的量)mol/L
相应的化学势
实际溶液中的化学势 相应的活度系数
活度的标准状态
• 气态物质：分压pi等于1的理想气体 为标准状态。ai=pi=1
• （1）正负离子的定向迁移 • （2）正负极发生氧化还原反应
电解质分类
• 结构
–离子键化合物,真实的电解质 –共价键化合物,可能的电解质
• 它们本身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的 化学作用，才能使之解离成为离子。
• 溶质解离度的大小
– 强电解质（解离度>30%）和弱电解质(解离度<3%)
• 电解质在溶液中自发的解离，所需能量来 自于水化作用释放出的能量。
• 离子水化：由于离子与水的作用而引起离子与水结 构上的总变化称为离子水化。
• 离子水化数：离子周围存在着一个对水分子有明显 电场作用的空间（几纳米），在这个空间内含有的 水分子数称为离子水化数。
• 水化膜：离子与水分子 相互作用改变了定向取 向的水分子性质，受这 种相互作用的水分子层 称为水化膜。
学势
• x i :组分i的摩尔分数
（4）真实溶液中某组分i的化学势
• 路易斯（Lewis）提出笼统地用一个新函数活 度(ax,i)(activity)来代替物质的量分数(xi)。
• ax,i为i组分的活度，物理意义是有效浓度。
活度与浓度的比值能反映粒子间相互作用所 引起的真实溶液与理想溶液的偏差
的概念？
• 在温度较低时，水中不完全是液态，还有一些微小的冰晶体。在冰 晶体中，每个分子以一定的规律排列在晶体点阵内，每个分子都被
四个分子所包围，四个分子在空间构成一个四面体。而液态水中的 分子，排列比较杂乱，不像冰晶体中的分子那样规则排列。虽然这
些水分子在液态水中运动比在冰晶体中更自由些，但是分子间的平 均距离却比在冰中小，所以液态水的密度比固态水的密度大。
• 水化膜可分为原水化膜 与二级水化膜。
• 原水化（或化学水化）：溶液中紧靠离子
的第一层水分子与离子结合得比较牢固，它们 基本上能与离子一起移动，不受温度的影响。 这部分水化作用称为原水化。
– 它所包含的水分子数目称为原水化数。
• 二级水化（或物理水化）：第一层以外的水分 子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭 到破坏，但与离子联系得比较松散，温度对它 的影响很大，这部分水化作用叫做二级水化。
• 电解质在溶液中所处的状态
–非缔合式non-associate,溶质为单个自由移动的离子 –缔合式associate,溶质除了单个的可自由移动的离子外，
还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两 个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。
2.1.2 水的结构
一. 水的结构特点
水分子为具有 不等性杂化轨道结构 的强极性分子。
电化学第二章电解 质溶液(ppt)
优选电化学第二章电解质溶液
电解质定义
• 电解质（electrolyte)：有能力在水
或有机溶剂中形成可以自由移动离子 的物质，叫做电解质。
• 电解质溶液(electrolyte solution)： 溶质溶入溶剂中后，溶质能完全或部 分解离成离子所形成的溶液。
电解质溶液导电机理