美拉德反应

美拉德反应在食品添加剂中的应用

摘要美拉德反应一种普遍的非酶褐变现象，将它应用于食品香精生产应用之中，又称为“非酶棕色化反应”。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的，故称为美拉德反应。其反应产物的添加可以对食物的色泽、香味有着非常显著的影响，但过程中也会带来蛋白质损失甚至有害物质的产生。

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1.美拉德反应机理

美拉德反应实质是氨羰间的加缩反应，它可以在醛、酮、还原糖及脂肪氧化生成的羰基化合物与胺、氨基酸、肽、蛋白质甚至氨之间发生反应，其化学过程十分复杂，包括许多交叉反应和分解反应，生成一系列芳香化合物(包括酮、醛、醇、呋喃及其衍生物、吡咯、吡啶、吡嗪、噻吩、噻唑、嗯唑、噫唑林、硫化物)。

反应主要分三个步骤：

1.1起始阶段

氨基酸于还原糖反应生成席夫碱

N-取代糖基胺生成：席夫碱经环化生成

Amadori化合物生成：n-取代糖基胺重排成amadori化合物（1-氨基-1-脱氧-2-酮糖）

1.2中间阶段

Amadori产物经三条路线继续反应：

酸性条件：经1,2-烯醇化反应生成羰基甲呋喃醛

碱性条件：经2,3-烯醇化反应生成还原酮类褐脱氢还原酮类。有利于amadori产物重排成1-deoxysome。后者为大多食用香料前体。

Strecker聚解反应：继续进行裂解反应，形成羰基和双羰基化合物以进行最后阶段反应或与氨基进行strecker分解反应，产生strecker醛类。

1.3最终阶段

此阶段反应复杂,机制尚不清楚,中间阶段的产物与氨基化合物进行醛基—氨基反应,最终生成类黑精。美拉德反应产物出类黑精外,还有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物,所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分。

1.4 参加美拉德反应的糖

糖：可以是糖双糖，六碳糖五碳糖，双糖有乳糖和蔗糖，五碳糖有木糖，核糖，阿拉伯糖；六糖有葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖。反应速度为五碳糖>己醛糖>己酮糖>双糖，开环核糖>环状核糖。【1】

2.美拉德反应在食品工业的应用

2.1美拉德反应与肉类香味

生肉是没有香味的,只有在蒸馏和焙烤时才会有香味。在加热过程中,肉内各种组织成分间发生一系列复杂变化,产生了挥发性香味物质,目前有1000多种肉类挥发性成分被鉴定出来,主要包括:内酯化合物、吡嗪化合物、呋喃化合物和硫化物。大致研究标明形成这些香味的前体物质主要是水溶性的糖类和含氨基酸化

合物以及磷脂和三甘酯等类脂物质。肉在加热过程中瘦肉组织赋予肉类香味,而脂肪组织赋予肉制品特有风味,如果从各种肉中除去脂肪则肉之香味是一致的没有差别。

不是所有的美拉德反应都能形成肉味化合物,但在肉味化合物的形成过程中,美拉德反应起着很重要的作用。肉味化合物主要有N、O、S杂环化合物和其他含硫成分,包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡啶和环乙烯硫醚等低分子量前体物质。【2】

【3】

2.1.1吡嗪类

吡嗪是美拉德反应所产生的主要的挥发性物质之一。这些芳香成分已经被确

认为对烧烤香韵作出直接贡献的化合物。

2.1.2含硫化合物

肉类风味化合物中另一个重要的成分是含硫化合物。MACLEOD列举了含肉香味的78种化合物，其中65种是杂环含硫化合物，7种是脂肪族的含硫化合物，6种是非含硫杂环物质。其中25种在肉中已被鉴定出，而且大多数可能都是由美拉德反应形成的。

2.1.3噻唑

噻唑已经被证明是产生肉类特征风味的主要成分之一。它们是在硫胺的热降解中产生的，被广泛地用于仿肉风味的生产。主要代表物有2一甲基噻唑、4一甲基噻唑、2一甲基一4一乙基噻唑、苯并噻唑等。

2.1.4噻吩

噻吩广泛存在于洋葱等蔬菜中，在熟肉中也有发现，如熟牛肉中曾发现了37中噻吩化合物。噻吩的嗅觉域值非常低，风味特征也非常显著，但是成分不是很稳定，所以在加工风味中的重要性可能不会太高。【4】

美拉德反应所形成的肉味香精无论从原料还是过程均可以视为天然,所以所得肉味香精可以视为天然香精。

2.2 美拉德反应与食品色泽

一般来说，将食品加热或将食品长期贮藏就会产生类黑精褐色色素。含有类黑精的食品有很多，如面包、烤肉、烤鱼、咖啡、麦茶等。而酱油、豆酱等调味品中褐色色素的形成也是因为美拉德反应，这种反应也称为非酶褐变反应。这些食品经加工后会产生非常诱人的金黄色至深褐色，增加人们的食欲。

在奶与奶制品的加工与贮藏中也会发生非酶褐变，基本过程是：酪蛋白末端氨基酸赖氨酸的氨基与乳糖(或其他糖类)的羰基发生反应，生成氨代葡萄糖胺，然后通过Amadori分子重排，再经裂解、脱水等过程而生成棕褐色物质。但这种褐变却不是人们所期望的，而是食品厂家所要极力避免的。

在面包生产的上色工序中，色泽变化的基础物质是含有还原基的糖与含有氨基的化合物。添加不同的氨基酸与糖类，可使面包表皮产生金黄色、黄色、明亮的褐色以及深褐色。在生产上可用控制还原糖的量来调节褐变的程度，也可用增减氨基酸的量来控制。

另外。在焦糖色素生产工艺中也应用到美拉德反应，这种工艺是在糖质原料中加入一定量的含氨基化合物(如氨、铵盐、氨基酸等)，在125～140℃下使之进行反应生产焦糖色素。【5】

3 美拉德反应与食品营养

由于美拉德反应物为氨基酸和糖，故其反应必然会降低蛋白质营养质量与含量，这是因为赖氨酸减少而引起的，加热还影响胱氨酸，色氨酸，精氨酸的利用率。除此以外，美拉德反应的终产物——类黑精具有强的抑制胰蛋白的作用，从而引起胰脏功能亢进，促进胰岛素的分泌，。添加类黑精的豆酱可以作为促胰岛素分泌的食品。

4 展望

Maillard反应受到各国科学家的重视。我国肉类香精的发展始于20世纪80年代，经历了萌芽阶段、成长阶段、快速发展阶段和成熟阶段。从2001年开始，中国的肉味香精工业进入了创新提升阶段，酶法水解的HVP受到欢迎，超临界二氧化碳萃取的油树脂得到了广泛应用，以脂肪氧化产物为原料的脂质香精开始出现。近2—3年来，随着我国肉味香精生产技术的进步和产品质量的提升，中国制造的肉味香精已经批量销往日本、韩国、东南亚等国家，表现出强劲的发展势头。

未来10年，为满足咸味食品工业发展的需要，中国咸味香精将继续保持15％左右的年增长速度1，产品应用领域将继续扩展，从方便面、肉制品、鸡精和其类似产品到休闲食品、速冻食品以及饲料等。以咸味香精为核心原料的各种烹调用调味料将全面进入餐馆和家庭厨房。咸味香精将保持产销两旺的势头。

随着科学技术的不断进步，高新技术在肉味香精的生产中得到了应用，如GC-MS、LC-MS、电子鼻、电子舌等先进仪器和设备的应用，对香精的质量起到了极大的促进作用，肉昧香精将真正成为技术密集型产业。定向酶解技术、发酵技术、美拉德反应、脂肪控制氧化技术、微胶囊技术等将在咸味香精生产中得到更加广泛的应用。美拉德反应作为产生肉香味的重要反应之一，将受到更多的关注。目前美拉德反应集中在水溶液中的模式反应研究，醇溶液等中的反应模式正日益得到关注。研究新的反应模式，寻找新的原料，引进新的技术，生产出风味逼真、品种丰富、质量上乘的安全成味香精，对促进香精工业的发展具有重要的现实意义。肉类香味是最受人们喜爱的嗅感风味之一。随着食品工业的蓬勃发展，肉类香精的需求逐渐增大。对于天然肉味香精的研制，在肉味前体物质、复杂的反应机理及反应的影响因素等方面已取得了许多成果，制备出牛肉、猪肉、鸡肉香精等，但是无论是国内还是国外都还没有研制出逼真且留香时间符合要求，成本又低的肉味香精来。我国对于天然肉味香精研究己近10年，但还未大规模生产，仍处于起步阶段。