分子量及其分布

第二章 分子量和分子量分布的测定
§2-1 数均分子量的测定 §2-2 重均分子量的测定 §2-3 粘均分子量的测定 §2-4 凝胶渗透色谱（GPC）
第一节 高聚物分子量的统计意义

聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值。
P
PoA PA
Tb T’b
T
对于理想溶液
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：
C——溶液浓度（g/kg）； MB——溶质分子量；
C Tb kb MB
Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
对于高分子溶液：
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
wi M Mv w i
i

1

ni M ni M i
i

1

式中：α在0.5～1之间。 对于多分散试样， 对于单分散试样，
二、分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多 分散性。

1、光散射的基本概念

⑴光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体 或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播， 称为透射光。而在入射方向以外的其他方向， 同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在 入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现 象称为光散射现象。如图所示。散射光方向与 入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散 射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。
2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上 限是一万； 3）对溶剂有一定要求——沸点下聚合物不分解， 即沸点不能太高； 4）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平 衡；
三、渗透压法
Po
用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔 开，由于纯溶剂的化学势比溶液 中溶剂的化学势要大，因此，纯 溶剂通过半透膜进入溶液池，从 而产生溶液池与溶剂池的液面差 来达到渗透平衡，该液柱压力差 称为渗透压П 。
渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、 精确），该方法测量分子量的范围是 104—106之间，得到的 也是数均分子量。
渗透压测定的影响因素

渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂 的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶 解。 溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂 中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡 效应，影响测定结果。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。
[( M M n ) ] n
2 n 2
2 w [( M M w ) 2 ] w
分布宽度指数
Polydispersity index
来自百度文库
n
Mw Mn
w
Mz Mw
多分散系数 Polydispersity coefficient
When =1,
Mz Mw Mn
1）端基分析法测定的是数均分子量；
2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分 子量的测定； 3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其 测量分子量的上限为二万左右；
二、沸点升高法
依据——溶液的依数性： 在溶剂中加入不 挥发性的溶质后，溶液的 蒸汽压下降，导致溶液的 沸点升高。沸点升高值 （ΔTb ）与溶质的性质无 关。但是与溶质的摩尔分 数成正比，即与溶质的分 子量成反比。 1
Monodispersity 单分散
化学方法 Chemical method 热力学方法 Thermodynamics method 光学方法 Optical method 动力学方法 Dynamic method 其它方法 Other method
4.2 聚合物分子量的测定方法 Measurement of Molecular Weight
2 2
kc 1 8 h 2 1 / M (1 sin ) 2 A2 c 2 R 3 3 2
n
例2、在25℃的θ溶剂（高分子θ溶液就是指高分子稀溶液在θ 温度下（也称Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段 与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消， 形成无扰状态的溶液。）中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的 聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质 量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均 值。 解：θ状态下，A2=0，π/c=RT/M 已知π=0.248g/cm2, c=7.36×10-3g/mL， R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K) ,T=298K, 所以 M=RTc/=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248 =7.5×105
对聚合物溶液的校正
散射函数Pθ：
大分子的散射强度 P 无干涉时的散射强度
kc 1 2 A2C R MP
Pθ的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对 于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为 λ的高分子溶液，1/ Pθ的值为：
1 1 8 h 2 1 sin 2 P 3 3 2
E
A A A A A A A R R
102~3104
5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
M
M GPC
4.2.1 端基分析 analysis

End group
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链 数目。用端基分析法测得的是数均分子量。
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 类型 A 分子量范围 /(g/mol) <104
Mn
Mn Mn Mn
Mw Mw Mw Mw
M sD
端基分析
膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 凝胶渗透色谱法
端基分析法 End group analysis, or end group measurement 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
I (r , ) 2 4 c 2 dn 2 r n ( ) 4 Io N o o dc 1 / M 2 A2 c
2
定义Relay因子：
I (r , ) 2 R r Io
将式中的常数合并为K
4 2 2 dn 2 k n ( ) 4 N o o dc
上式可变为：
kc 1 2 A2 c R M


2 重均分子量测定——光散射法
基本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
cIo dn 2 I (r , ) (4 / N o r )n ( ) dc 1 / M 2 A2c
2 4 o 2 2
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
Po
h
溶剂池
溶液池
半透膜
П =ρgh
高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关：
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
C —— 溶液浓度g/ml； M —— 溶质分子量； 一般情况下取前两项即可：
1 RT ( A2C ) C M
以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算 出分子量。
Rθ=r2Iθ／I0

对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓 度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形 态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶 质的上述各种参数。
当高分子-溶剂体系、温度、入射光的波长固定不 变时，则：Rθ= Kc/（1/M+2A2c） K是一个与溶液浓度c、散射角度以及溶质的分子量 无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。
结果是数均相对分子质量。
四、光散射法（light scattering， 简称LS）

光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以 外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。 光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作 用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。

Polymer chains
Molecular weight M1 M2 … Mi
Number
Weight for each chain
N1
m1
N2
m2
…
…
Ni
mi
mi N i M i
Number average molecular weight
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i



例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个 可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的 NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L =7.5×10-5mol -5 4 M =1.5g/7.5×10 mol=2×10 g/mol

例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在 链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：

m Mn n
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0， 得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量；
内干涉

当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质 中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部 位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大 时，各个分子发射出的散射波发生相互作用， 即称为内干涉。
例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的 光散射

瑞利比Rθ：定义为单位散射体积所产生的散射光 Iθ与入射光强I0之比乘以观察距离的平方。
i
Weight average molecular weight
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
i
一、平均分子量

以数量为统计权重的数均分子量，定义为：

以重量为统计权重的重均分子量，定义为：

以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：

用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子 量，定义为：


试样所含被测的端基摩尔当量数 n t n ＝ 每个分子链所含被测定的基团数 x
式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量
分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适 用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数 量的因素都会影响到测量结果的准确性。
端基分析法测定聚合物分子量的特点：
相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成 困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。




高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散 性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。 然而，平均分子量又有各种不同的统计方法， 因而具有各种不同的数值。