3 非晶态与玻璃结构

第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
I
3.1.1 石英玻璃
石英玻璃 sinθ λ
0
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 方石英
0
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 石英凝胶
sinθ λ
0
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
分析方法二：XRD
Ni2Pd2P (PDF 44-1098)
Intensity (a.u.)
as cast crystallized

20
30
40
50 2 ()
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
基本结构单元－ [SiO4] 四面体
硅酸盐熔体结构
Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约52％)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。 O(1s22s22p4) ——sp、 sp2、 sp3（从键角分析应在sp和 sp2之间)
Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
熔体中R－O键的键性以离子键 为主。 改变Si－O键的键强、键长、键角，使桥氧断裂。
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链 状——岛状
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构 (4) 熔体中的可逆平衡
结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以 分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三维碎片上，形 成“毛刺”结构。温度升高“毛刺”脱开。反应的实质是：
第三章 非晶态与玻璃结构
3.1 氧化物玻璃结构 氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物 玻璃。 典型的形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2 等 典型氧化物玻璃 硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
硅酸盐熔体结构
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构 3.1.2 硅酸盐玻璃 加入Na2O对结构的影响: 纯玻璃中，每个离子都是氧桥离子。 加入Na2O后， Na2O中的O2-进入网络起断网作用，网 络中部分氧成为非氧桥离子。 非桥氧电价不饱和，把Na+拉在附近饱和电价。 断网使网络结构变弱。
3.0 非晶态结构
分析方法一：HRTEM
晶体结构
非晶体结构
Company Logo
HRTEM: High Resolution Transmission Electron Microscopy
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
电子衍射花样
思考题一： 请根据TEM原理，分析非晶/晶态材料衍射花样差异。
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构 3.1.2 硅酸盐玻璃
3）网络修饰（修饰）离子 网络变性体（ K2O、 Na2O、 CaO）：单键能<250kJ/mol的 氧化物，不能形成玻璃 不能形成玻璃， ，但能改变网络结构 但能改变网络结构，从而使玻璃的性质 改变，其中的正离子称为网络变性离子（K+、Na+、Ca2+）。
3.1 氧化物玻璃结构 3.1.2 硅酸盐玻璃
在石英玻璃中， [SiO4]四面 体以顶角相连而组成的三维网 络， O/Si=2。 而把R2O、RO等氧化物引 入石英玻璃，形成二元、三元 甚至多元硅酸盐玻璃时，由于 O/Si比增加——三维骨架破 坏——玻璃性能改变。
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
Q1：你们印象中的玻璃是怎样的？
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
晶体：原子排列具有长程有序（晶格具有周期性） 非晶体：原子排列具有长程无序，但短程有序（晶格无周期性）
晶体结构
非晶体结构
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
熔体形成过程 以Na2O—SiO2熔体为例
(1) 石英分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 考虑Na2O怎样“攻击”石英颗粒从而产生聚合物 聚合物的分布决定熔体结构
1）氧桥离子 纯SiO2玻璃中，每个O2离子都与两个Si4+离子结合， 氧离子是两个相邻硅离子 之间的桥梁，是氧桥离子。
θ
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
3.1.2 硅酸盐玻璃
以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构 2） “非桥氧”离子 加入Na2O后，完整的结构受到了破坏，部分氧离子只和一个Si4+ 离子相结合，两个相邻的[SiO4]四面体之间出现了缺口。这时的 O2-离子起到断网作用，位于缺口处的O2-离子称为 “非桥氧”离子。
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
3.1.1 石英玻璃
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程 有序。
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
举例
石英晶体 [SiO4]有着 石英晶体： 严格的规则排列。
石英玻璃 石英玻璃：各 [SiO4]都通过顶 点连接成为三维空间网络，而 且[SiO4]的排列是无序的，缺 乏对称性和周期性的重复。
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构 (3) 缩聚反应
各种低聚物相互作用形成高聚物----[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
ห้องสมุดไป่ตู้
[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2） ——-—— [Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O
Na+的攻击－诱导效应
1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构 (1) 石英分化
分化过程示意图：
(2) 升温、无序化
熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角 发生变化。
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
SiO4
聚 合 物 浓 度 (%)
(SiO2)n Si2O7 Si3O10 (SiO3)4
分相：在某些情况下，硅酸盐 熔体会分成2种或2种以上的不混溶 液相。 硅酸盐熔体有：Si-O聚合体； R-O多面体 如R－O键强较大，致使氧O不 易被硅离子夺去，形成富R－O的离 子聚集体，含少量硅离子而产生分 相。 正离子R和氧的键强近似地取决 于正离子电荷与半径之比。Z/r越大， 分相倾向越明显。反之，不易导致 分相。但Li+的半径小，易产生第二 液相的液滴，造成乳光现象。
某硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
熔体形成过程 以Na2O—SiO2熔体为例
聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化； 初期 ：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 中期 ：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：一定温度 后期 ：一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下 达到聚合 解聚平衡。
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
熔体形成过程 以Na2O—SiO2熔体为例
(1) 石英分化
石英颗粒表面断键与空气中水汽作用 生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生 离子交换：
O 2 2 O
Si 1 O
Na
Si－OH
Si－O－Na
第三篇：陶瓷材 料的机械性能 第四篇：先进陶 瓷材料及应用
7. 陶瓷材料的断裂力学 8. 陶瓷材料的高温蠕变及热震性 9.先进结构陶瓷
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
3.1 氧化物玻璃结构
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
第三章非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
第一篇：绪论
1. 绪论 2. 陶瓷材料的晶体结构
2学时 8学时 4学时
第二篇：陶瓷材 料的结构、相图 与烧结
3. 非晶态与玻璃结构
4. 陶瓷材料的平衡相图与显微组织 8学时 5. 陶瓷材料的烧结 6. 陶瓷材料的脆性与增韧
4学时 6学时 6学时 2学时 6学时
sinθ λ
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构
3.1.1 石英玻璃
（1）石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的 三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为 0.162nm,O－O键长为0.265nm
θ
Si Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
分析方法三：RDF
玻璃与液态材料的结构的比较
玻璃是冻结的液体
RDF
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
分析方法四：DSC
Company Logo
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构 3.1.1 石英玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成 本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产 方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。
3.1 氧化物玻璃结构 3.1.2 硅酸盐玻璃
特点： 1） 以硅氧四面体为骨架，加 入碱金属或碱土金属氧化物。 2） O/Si>2 3) 硅氧四面体组成的网络发 生部分断裂.
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.1 氧化物玻璃结构 3.1.2 硅酸盐玻璃 以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化 网络中的氧离子分为两种：氧桥离子和非氧桥离子
60
70
80
晶体XRD
非晶体XRD
Company Logo
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
不存在长程有序结构，且 短程有序结构也是随机分布 的，所以出现的衍射峰是漫 反射峰。
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com
3.0 非晶态结构
玻璃结构的形成机理
冷却速率低 发生晶化转变 冷却速率高 发生玻璃转变
过冷液体的粘度与温度的关系， Tg附近粘度急剧变化 过冷液体
Company Logo
Tg，玻璃转变温度
第三章 非晶态与玻璃结构
www.themegallery.com