TCS合成培训PPT

H
QSi DSi * F
硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响
硅粉静止料层高度按下式计算：
QSi H DSi * F
式中：H－硅粉静止料层高度，m Dsi－硅粉堆积密度，kg／m³ Q —硅粉的重量， kg F―沸腾床合成炉截面积，㎡
Si
例如： 向合成炉（ Φ 150×5600）中加入20kg硅粉，并用不同的氯化氢流量在固 定温度下，进行到物料反应完为止，考察一下硅粉料层高度及氯化氢流量变化的影 响：本例所用硅粉堆积密度1.2～1.3t/m³ ，沸腾床面积0.01766㎡，每公斤硅粉的静 止料层高度值为0.045m。
三氯氢硅指标
项目 三氯氢硅 w% 二氯二氢硅 w% 四氯化硅 w% 氯硅烷聚合物 w% Ⅰ型指标 优级品 99.5 0.2 0.25 0.05 一级品 99 0.3 0.5 0.1 合格品 98.5 0.5 0.7 0.3 优级品 99.5 0.2 0.25 0.05 Ⅱ型指标 一级品 99 0.3 0.5 0.1 合格品 98.5 0.5 0.7 0.3
三氯氢硅合成
编写人：陈彬
概述
• 概述
目前，国内外应用最广，最主要的生 产多晶硅的方法，以改良西门子法即以三 氯氢硅为原料和高纯氢气在（CVD）还原 炉硅芯中沉积。因此三氯氢硅是改良西门 子法生产多晶硅的主要原料。硅粉和氯化 氢的反应很复杂，基本上的产物有 SiHCl3, SiCl4低沸物、高沸物及金属氯化物等
STC%（重量
第四节 三氯氢硅合成的技术条件
1.反应温度
反应温度对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，温度过高 （大于320℃后）则产品中三氯氢硅含量降低，四氯化硅含量升高。因此生产 过程中必须选择合适的反应温度以提高三氯氢硅含量，实践证明温度控制在 280～300℃较为合适。
2 氧和水分
Si 2HCl Si2Cl2
2Si 7HCl SiHCl3 SiCl4 3H 2
随着反应温度的升高，SiCl4的生成量也随之增加。 由化学反应式可以看出，硅粉和氯化氢的反应是相当复杂 的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷 等副反应
为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三 氯氢硅的产量和纯度，，以氢气稀释氯化氢气体,以 及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3 时普遍应用98.5%以上的硅粉，因硅粉中由铜等微量 元素。可作为催化剂 铜、镁、铁等元素起一下作用： 1）降低Si与HCl的反应温度； 2）提高反应速率和产量； 3）避免少量氧气和水分的有害影响。
反应温度与硅粉高度和氯化氢速度的关系
Q-10线速度0.345m/s
反应温度（℃）
700 600 500 400 300
剩余硅量8.5Kg 剩余硅量9Kg 剩余硅量8Kg 1 2 3 4 5 6
中部 Q-8线速度0.284m/s 下部 下部 Q-6线速度0.215m/s 中部 中部 10 反应时间（小时）
催化剂分类
按其存在形态可分为： 1）元素及其化合物； 2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金） 3）硅合金与粗硅的烧结块； • 按其机理可分为： • 1）活化氯化氢； • 2）活化硅；
第三节 三氯氢硅合成工艺及设备
• 3.1 TCS合成工艺
•
原料硅粉经氮气输送并干燥送入硅粉接收槽，通过硅粉缓冲槽而被 卸入硅粉计量槽，用氮气置换加料槽内的气体并升压至与下方平衡后， 硅粉用安装于计量槽底部的供料阀—盘阀送入三氯氢硅合成炉料进料 管。 • 从氯化氢合成工序来的干燥氯化氢气，与从尾气回收工序送来的循 环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将管内的硅粉夹带 并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 • 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应生 成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅 烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。该反应大量放 热。合成炉外壁设置水夹套，通过夹套内水的汽化带走热量以维持炉
还要重点分析粗氯硅烷中的B≤ 0.1PPb, P≤ 0.1ppb, Fe≤ 20ppb, Al≤ 15ppb
TCS合成过程PID
反应温度与TCS含量之间的关系
TCS%（重量）
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 300 400 500 600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Al
≤0.15 ≤0.2 ≤0.3 ≤0.4 ≤0.2 ≤0.3 ≤0.4 ≤0.6
Ca
≤0.05 ≤0.1 ≤0.2 ≤0.4 ≤0.1 ≤0.2 ≤0.3 ≤0.7
硅粉性能的测试
1：粒度 对采用西门子法生产多晶硅，硅粉粒度一般为125μm～ 425μm（40～120目）之间，但粒度小于125μm、大于 425μm的硅粉总和不超过10%；如供需双方有特殊要求可 另行商定。 2：外观 肉眼观察产品表面应清洁无异物。 3：试验方法 4.：硅粉的化学成分分析按规定方法进行，如需仲裁按 GB/T14849.1～14849.4进行。或用光谱仪进行光谱分析 5：粒度试验用筛选法。 6： 外观试验用目测法。
游离氧及水分对反应极为有害，由于Si-O键比Si-Cl键更稳定，反应产物 极易发生氧化或水解，使三氯氢硅产率降低；水解产生的硅胶会堵塞管道， 影响正常操作；游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，从 而降低反应速率甚至中断化学反应。总而言之，硅粉和氯化氢含水量愈大， 产物中三氯氢硅含量愈低。如氯化氢含水量为0.1%时，三氯氢硅含量小于 80%；氯化氢含水量为0.01%时，三氯氢硅含量为90%左右。见图3-4.所以生 产操作中须用氮气将反应器内的空气彻底排除，且硅粉和氯化氢必须预先干 燥脱水。
氢含量 ％ 闪点℃ 在空气中的自燃点 ℃ 蒸发潜热 kcal/mol 比热 kcal/kg.℃
6.9～70
1ห้องสมุดไป่ตู้2 四氯化硅的性质
• 四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无 极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水 解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙 醚、氯仿及挥发油混合；与醇反应生成硅 酸酯。因其易水解，并生成氯化氢，故它 具有强腐蚀性。
3.2 三氯氢硅合成过程中分析检测
1 生产前要求定时测量硅粉的含量及粒度； 2 生产中要求分析冷凝液的比重； 3 定时取样分析冷凝液中三氯氢硅的含量， 来指导合成条件的调整，以保证稳定生产 出足量高品质三氯氢硅产品。
硅粉的性能指标
级别 规格 Si含量(%) 杂质含量(%)
Fe
化学用硅粉 特级Si-(10-180目) A级Si-A(10-180目) B级Si-B(10-180目) C级Si-C(10-180目) 冶金用硅粉 特级Si-(180-500目) 一级Si-(180-500目) 二级Si-(180-500目) 三级Si-(180-500目) ≥99.5 ≥99.0 ≥98.5 ≥98.0 ≥99.0 ≥98.5 ≥98.0 ≥97.0 ≤0.25 ≤0.4 ≤0.5 ≤0.6 ≤0.4 ≤0.5 ≤0.6 ≤0.8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
反应时间(h)
图3-6TCS含量随HCL线速度及硅粉料层高度（以反应时间表示）的变化
二图还表明，随氯化氢流量增加，反应温度升高的时间相应缩短， 产物中三氯氢硅的含量略有增加。
由以上情况可看出：料层高度维持在10～12公斤较 为合适。料层过高非但没有好处，反而要求过高的氯化氢 压力，同时炉内硅粉易被气流带出，给生产带来困难；料 层过低，虽可提高三氯轻硅的含量，但反应温度不易控制。 所以说：维持较低料层高度，适当提高气体流量，均可提 高三氯氢硅含量。依本例，氯化氢流量在10m³ /小时左右 较为合适。
1.1 三氯氢硅的性质
三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或 硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中 强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易 燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、 有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。 其物理化学性质见表1。
表1 TCS物理化学性质
名 称 分子量 液体密度（31.5℃） g/cm3 蒸气密度（31.5℃） 沸 点℃ 氯含量 ％ 三氯氢硅在空气中的爆 炸极限％ 数 值 135．45 1.318 0.0055 31.5 78.53 名 称 数值 0.74 28 175 6.36 0.23(l) 0.132（g）
四氯化硅的性质
名称 分子量 液体密度(在 25℃)t/m³ 蒸气密度 kg/m³ 熔点 ℃ 数值 169.2 名称 蒸发热 kcal/mol 数值 6.96
1.49
6.3 -70
生成热 kcal/mol
标准生成自由能 kcal/mol 临界温度 ℃
-153.0
136.9 206
沸点 ℃
57.6
第二节 三氯氢硅合成反应原理
壁的温度。
出合成炉顶部夹带有硅粉的合成气，进入由二级喷射器组成的 除尘系统，用冷凝的氯硅烷液体洗去部分夹带的硅粉后，送入汽提塔 内，继续用氯硅烷液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下。洗涤后 的氯硅烷含有硅粉颗粒，送往密闭压滤机进行压滤，滤渣送废水处理 工序处理，滤液则返回汽提塔循环使用。 除去了硅粉而被净化的合成气中，除了氯硅烷之外，还含有 氯化氢和氢气。用制冷剂R507将氯硅烷冷凝下来，部分返回汽提塔 用于洗涤，部分送氯硅烷贮存工序；不凝的废气送往废气处理工序 V9100。
氯化氢含水量对TCS产率之间的关系
冷凝液中的TCS含量（%）
100
90 80 70 60 0 0.1 0.2 0.3 0.4 HCL中含水量(%)
图3-4 HCL含水率对TCS收率的影响
氢气与氯化氢的配比
反应气氛对产物的组成会产生影响，氯化氢气体通常 用不参加反应的氢气稀释，其稀释比为H2：HCl=1：3～ 5。在反应温度360℃时，三氯氢硅产率为60%，当向氯 化氢中加入12%的H2，则三氯氢硅产率将提高到82%。 硅粉和氯化氢的反应是一个放热反应，在合成炉中， 输入氢气可以带走大量反应热，起到冷却作用。
7
8
9
图3-5反应温度随硅粉料层高度(用反应时间表示）和HCL线速度的变化 （反应条件：硅粉20-40Kg)
由图3-5可见，随料层高度降低，炉内剩余硅粉量到 8～9公斤以后，合成炉中、下部温差增大，随后温度急 剧下降。
产品中TCS含量（％）
80 70 60
Q-10线速度0.345m/s Q-8线速度0.284m/s Q-6线速度0.215m/s
• 三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以 应将反应热及时导出，保持炉内反应温度 相对稳定，以提高产品质量和收率。 • 化学反应（主反应）：
280℃~300℃ SiHCl3 H 2 50.0kcal/mol Si 3HCl
• 副反应:
主要的副反应： Si 4HCl SiCl4 2H 2 50KJ / mol
5.硅粉粒度对反应的影响
粒度大小及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等 影响极大。实际生产中，硅粉粒度范围一般要求在80～ 200目。
第五节 流化床FBR（沸腾炉）合成三氯氢硅 的操作过程
1 正常操作 （1）开车准备 • 整个系统要求密闭，并进行过管道试压，通入氮气保持压力在5～6 barg, 15分钟内压降不超过0.5㎏/cm2即为合格。 检查所有仪表、电路是否正常，安全阀装置及所有阀门是否好用，防空 管是否畅通。三氯氢硅合成系统在开车或维修后，内部可能会进入空气 或其 它杂质或污染物，因此必须经氮气吹扫将容器、管道及塔器内的空气置换彻 底。设备所有的连接阀门必须进行密封用氮气保护，并留一个氮气管道连接 阀门。所使用的氮气应满足(足够的量及干燥，应使氮气通过加热器进行加热， 将水分彻底去除后才可以作为保护气，当热氮气通入已冷却的设备是应将冷 却水关闭)。氮气的压力至少为5barg, 打开尽量正对氮气出口处的阀门以便氮 气通过阀门喷嘴，在阀门出口处，用光谱仪来分析氮气中的氧和水分。管道 死角在设计时要特殊考虑，因为此部位用氮气不易吹扫彻底，在吹扫设备主 体是时打开管道死角处的阀门将死角处的气体排放出去，注意采取措施以防 空气从已打开的阀门倒吸进到设备内，因此在此处要安装单向阀，在管道死 角处尽量采取向外吹扫的方式。若此法行不通，则吹扫死角时一定要朝向未 被氮气保护的部位，切忌向已充满保护气体的部位吹扫，否则导致气体保护 失效。