第二节 共轭环烯烃

即： (x - 2) = 0 (x - 1) = 0
(x + 1) = 0 (x + 2) = 0 x6 = 2
x4 = x 5 = 1
x2 = x 3 = - 1 x1 = - 2
E6 E4 E5
分别将x代人 E = α-βx 得：
E6 = α - 2β E4 = E 5 = α - β E2 = E 3 = α + β E1 = α + 2β
第二节 共轭环烯烃
Conjugated molecules of the cyclic alkene
一、单环共轭烯烃的本征方程
二、几个实例
三、单环共轭烯烃的本征多项式 四、单环共轭烯烃的能级分布
一、单环共轭烯烃的本征方程
由上节介绍的 Hückel 分子轨道理论得知，在单环共轭烯烃分子中 的交换积分、重叠积分为： Hij = β (i＝j±1) Sij = 0 （i≠j） 相邻碳原子 忽略碳原子 2pz 轨道的重叠
= x(x3 - x - x) - (x2 + 1 - 1) - (1 + x2 - 1) = (x4 - 2x2) - (x2 + 1 - 1) - (1 + x2 - 1) = x4 - 4x2 （本征多项式）
求解本征多项式（方程）
g’3(x) = x4 - 4x2 = 0（本征多项式）
即：
= x2(x2 - 4) x2 = 0 (x2 - 4) = 0 ① ②
由①得： x3 = 0 x2 = 0 由②得： x2 = 4 即： x = ±2
x4 = 2 x1 = - 2
分别将x代人 E = α-βx 得：
E4 = α- 2β E3 = α E2 = α
E4 α E1 E2 E3
2pz
E1 = α + 2β
环丁二烯π分子轨道能级图
分别将 E1、E2、E3、E4 代入其本征方程组中，可得到各组合系数间
E/β ψ6 ψ4 ψ5 ψ10 ψ8 ψ9 ψ6 ψ7 ψ4 ψ5 ψ2 ψ3 ψ1 C10H10 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
0.445 1.247 1.802
α
1.0 2.0
ψ2 ψ3 ψ1 C6H6
己三烯
2.非芳香性
当单环共轭烯烃的碳原子数 N不满足 4n + 2 环时，体系不具有“芳
将其代入到本征方程中，并各项除以β，可得单环共轭烯烃的本征方
程。即： x g’n(x) = 0 „ 1 0 1 1 0 x „ „ 0 1 „ „ 1 1 0 „ „ x = 0 与直连共轭烯烃本 征方程的区别
二、几个实例
1.环丙烯 ⑴π分子轨道能级
x 1 1 1 x 1 1 1 x
3
1
2
根据 HMO 理论，环丙烯的本征方程可写成： 环丙烯分子骨架图形 g’3(x) = = 0 = x3 + 1 + 1 - x - x x 3 = x - 3x + 2
【环己三烯】 ☆本征方程 设： x = α - E β
x 1 0 0 0 1
6 1 2
1
g’6(x)= 0 0 0 1 ☆本征方程多项式：
x
1 0 0 0
1
x 1 0 0
0
1 x 1 0
0
0 1 x 1
0
0 0 1 x
丁二烯本征多项式
5 3 4
= 0
环己三烯分子骨架图形
g’6(x)= g6(x)- g4(x)- 2 = 0
c1 = c 2 = c3 = c
ψ1 = cφ1 + cφ2 + cφ3 = c(φ1 + φ2 + φ3)
根据归一化条件：
∫ψ1ψ1 dτ=
1
=∫[c(φ1 + φ2 + φ3)]2 dτ = c2∫[(φ12 + φ1φ2 + φ1φ3) +(φ1φ2 + φ22 + φ2φ3) + +(φ1φ3 + φ2φ3 + φ32)] dτ 即：
解本征多项式： x3 - 3x - 2 =(x2 - 2x + 1)(x + 2) =(x - 1)(x - 1)(x + 2)
即：
x - 1 = 0 x + 2 = 0 x1 = - 2 x2 = 1 x3 = 1
因 E = α-βx ，则：
E3 = α - β
E2 = α - β E1 = α + 2β
2pz
α
E2 E3 E1
环己三烯π分子轨道能级图
分别将 E1、E2、E3、E4、E5、E6 代入其本征方程组中，可得到各组合
系数间的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到π分子轨道。 即：
ψ1 =
ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 (φ1 + φ2 + φ3 + φ4 + φ5 + φ6） 6
的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到π分子轨道。
即：
ψ1 = 0.5(φ1 + φ2 + φ3 + φ4) ψ2 = 0.707(φ1 - φ3)
ψ3 = 0.707(φ2 - φ4) + -
+ -
+ + + + + -
+ -
ψ4
ψ2
+ + ψ3 + ψ1
ψ4 = 0.5(φ1 - φ2 + φ3 - φ4)
=（x6 - 5x4 + 6x2 - 1）-（x4 - 3x2 + 1）- 2
己三烯本征多项式
整理： 0 =（x6 - 5x4 + 6x2 - 1）-（x4 - 3x2 + 1）- 2 = x6 - 6x4 + 9x2 - 4 则： = (x - 1)2 (x + 1)2(x - 2)2(x + 2)2
+ + - + + - + + - + + +
ψ4
+ -
+ - + + + + + - + + - + -
ψ6
+ -
+ + -
+ + -
ψ5
+
+ +
ψ2
+
ψ3
+ + - + -
+ -
ψ1
问题思考与练习
5-5 试写出环戊二烯的本征方程、本征多项式，并求出其共轭π轨道能
级。 5-6 比较苯和己三烯的π电子总能量。
3c2 = 1
则：
∫φiφj dτ
= 0(i≠j) = 1(i＝j)
c =
1 = 0.577 3
ψ1 = 0.577(φ1 + φ2 + φ3)
同理，分别将 E2 =α-β、 E3 =α-β代入本征方程中，可得：
c1 = - c2 = c1 = - c3 = 即： ψ1 = 0.577 (φ1 - φ2 ) ψ2 = 0.707 (φ1 - φ2 ) ψ3 = 0.707 (φ1 - φ3 ) 1 = 0.707 2 1 = 0.707 2 c3 = 0 c2 = 0
或：
E = α - βx
⑵本征多项式
在单环共轭烯烃中，可证明本征方程展开后的本征多项式有如下递 推关系。即： 直链共轭烯烃的本征多 项式
g’n(x)= gn(x)- gn-2(x)- 2
征方程和本征多项式。 【环戊二烯基】 ☆本征方程 设： x = α - E β x 1 g’5(x)= 0 0 1 1 x 0 1 0 0 1 0
+ -
3.环己三烯（苯）
苯(Benzene)的本征方程可写为： x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 g’6(x) = 0 1 x 1 0 0 x = = 0 α- E β
6
1
2
5 4
3
0
0 1
0
0 0
1
0 0
x
1 0
1
x 1
0
1 x
苯分子骨架图形
此六阶行列式展开后可得： g’6(x)= x6 - 6x4 + 9x2 - 4 （本征多项式） 解本征多项式（方程）： 0 = x6 - 6x4 + 9x2 - 4 = (x - 1)2 (x + 1)2(x - 2)2(x + 2)2
0 = x5 - 5x3 + 5x - 2 （环戊二烯基本征方程） 求解本征多项式得： x1 = - 2 x2 = x3 = - 0.618
x4 = x5 = 1.618
即： E1 = α + 2β E2 = E3 = α + 0.618β
E4 E5 E2 E3 E1 环戊二烯基π分子轨道能级图
α
E4 = E5 = α - 1.618β
+
+ ψ1
+ -
+ ψ2
+
+ -
+
ψ3
-
2.环丁二烯
环丁二烯分子的本征方程可写为： x 1 0 1 x = = 0 1 x 1 0 0 1 x 1 α- E β
1
2
4
3
1
0
1
x
x 1 0 1 x 1 0 1 x
环丁二烯分子骨架图形
以第一行展开：
0 = x
1 1 0 1 x 1 0 x 1 + 0 - 0 1 x 1 0 1 1 1 x
1 (2φ1 + φ2 - φ3 - 2φ4 - φ5 + φ6） 12
1 (φ2 + φ3 - φ5 - φ6） 4
1 (φ2 - φ3 + φ5 - φ6） 4 1 (2φ1 - φ2 - φ3 + 2φ4 - φ5 - φ6） 12 1 (φ1 - φ2 + φ3 - φ4 + φ5 - φ6） 6
-2
能带
-1.618
-1.0
-1.802 -1.414 反键轨道 -0.445
-1
0 0.618 1 2
1.0
非键轨道
1.247
1.414
成键轨道
C ∞H ∞ 当碳原子数 N → ∞ 时，π轨道间的能级差 △E → 0 ，单环共轭
烯烃的能级变为连续的“能带”。
1.芳香性
当单环共轭烯烃的碳原子数 N 为6、10、14、… 时，即为 4n + 2 环(n = 1，2，… )，其成键与反键轨道各占一半，N个π电子恰好填满 成键能级（呈闭壳层）。 这种单环共轭烯烃结构比同样碳原子数的直链共轭烃更稳定，表现 出“芳香性”。
6
5 4
则，本征方程中 H1n - ES1n = β Hn1 - ESn1 = β 于是，单环共轭烯烃的本征方程可写为： α- E β 0 „ „
1 2
3
β
β
g’n(x) = „ β
α- E
„ 0
β
„ 0
0
„ „
„
„ β
0
„ α- E = 0
为了书写简便，令：
x = 或： α- E β
E = α - βx
ψ2 ψ3
-0.445
α
1.247
ψ1 环丙烯
⑵成键轨道上有未成对电子
当 N = 5，9 „ 时，为 4n + 1 环( n = 1，2，3，„ )；由于其成 键轨道中有 1未成对单电子，化学活性较高；因此，体系常以阴离子的形
式存在。
例如：C5H6-，C9H10E/β
-2.0 -1.618 -1.0 0.0 0.618 1.0 2.0
2pz
E2 E3
E1
⑵π分子轨道
(α - E)c1 +βc2 +β c3 = 0 βc1 +（α- E)c2 +βc3 = 0 βc1 +βc2 + (α- E)c3 = 0 即：
环丙烯π分子轨道能级图
将 E1 =α + 2β代入本征方程组中：
- 2βc1 +βc2 +β c3 = 0 βc1 - 2βc2 +βc3 = 0 βc1 +βc2 - 2βc3 = 0
环戊二烯是化学活性很高的
脂环烃，能与醛、酮缩合，生成
ψ4 ψ5
有颜色的富烯衍生物。 环戊二烯与过渡金属的盐作 α 用，可生成茂金属化合物。 例如：二茂铁。
ψ2 ψ3 ψ1 环戊二烯
⑶非键轨道上有未成对电子
当 N = 4，8 „ 时，为 4n 环(n = 1，2，„ )；由于其非键轨道上 有未成对电子，使得体系稳定性较差。例如： 环丁二烯[C4H4 ]是一种 极不稳定的碳氢化合物，仅 能单独存在5秒； 环辛四烯[C8H8 ]的化学 性质类似于不饱和烃，可以 发生加成反应，易加氢生成 环辛烷，也容易被氧化和发 生聚合。
例如，根据Hückel分子轨道理论，写出环戊二烯基、环己三烯的本
1 5 2
4
3
Biblioteka Baidu
1
0 0
x
1 0
1
x 1
0
1 x
= 0
环戊二烯基分子骨架图形
☆本征方程多项式： g’5(x)= g5(x)- g3(x)- 2 = 0 =（x5 - 4x3 + 3x）-（x3 - 2x）- 2 展开得：
戊二烯基本征多项式 烯丙基本征多项式
x1 = - 2 x2 = x 3 = - 1
x4 = x 5 = 1 x6 = 2 即： E1 = α + 2β
E6 E4 E5
α
2pz E2 E3 E1
E2 = E 3 = α + β
E4 = E 5 = α - β
E6 = α - 2β
环己三烯π分子轨道能级图
四、单环共轭烯烃的能级分布
E/β
三、单环共轭烯烃的本征多项式
与前面讨论直链共轭烯烃相似，单环共轭烯烃本征方程的阶次随着 碳链的增长而增高，其展开和求解也随之复杂。 为此，我们给大家介绍一种较为简便的单环烯烃本征多项式的递推 关系式。
⑴单环烯烃的本征方程
x gn(x)= 1 „ 1 α- E 式中： x = β 1 x „ „ 0 1 „ „ „ 0 „ „ „ „ „ 1 1 0 „ x = 0
香性”。
⑴反键轨道上有未成对电子
当 N = 3，7，11 „ 时，为 4n + 3 环(n = 0，1，2，„ )；由于
其反键轨道上有1未成对电子，稳定性较差；因此，体系往往以阳离子的形 式存在。
E/β
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
例如：C3H4+，C7H8+
-1.802
ψ6 ψ7 ψ4 ψ5 ψ2 ψ3 ψ1 C7H8