高分子化学第四章课件(1)
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第四章 自由基共聚
4.1 引言
1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。 产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通 常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但 不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能 用共聚合一词。
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同， 也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二 元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种 链增长和三种链转移。
段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
（2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加
了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙
烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚 合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产 物严格交替。
CH2 CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
嵌段共聚物
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大 分子，每个链段的长度为几百个单体单元 以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
末端单元的结构无关。
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而 是八个甚至更多。
无解聚反应，即不可逆聚合
共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。 单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两 种由链基自浓由度基不变( M1•和M2 • )相互转变速率相等，两种自
无规 交替
b block 嵌段
g graft
接枝
如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-bbutadiene)。
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第 二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为 支链
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物 的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因 此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。
1. 共聚物组成方程
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组 成与单体组成的定量关系式
推导作出如下假定：
自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离
子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制 共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。
4.2 二元共聚物的组成
共聚组成的特点 两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差
异，因此往往可观察到以下现象。
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
（2 ）共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer alt alternating
（3 ）研究共聚合的意义 （1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。
举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙
丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优
良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌
AB型 ABA型 (AB)n型
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段 共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
3 根据参加共聚反应的单ห้องสมุดไป่ตู้数量，共聚反应可分为三种
类型：
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚
2 共聚物的类型与命名 （1 ）共聚物的类型
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排 列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单体单元M1 、 M2 无规排列，且M1 和M2 的连续单 元数较少，从1～几十不等，按一定几率分布。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马
来酸酐都不能均聚，但能共聚。
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不
同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc 和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚 物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入 共聚物。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
交替共聚物 M1、M2两单元严格相间
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 也可由自由基共聚得到。
接枝共聚物 主链由单元M1组成，支链由单元M2组成
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得。
嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得，另行讨论。
4.1 引言
1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。 产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通 常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但 不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能 用共聚合一词。
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同， 也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二 元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种 链增长和三种链转移。
段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
（2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加
了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙
烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚 合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产 物严格交替。
CH2 CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
嵌段共聚物
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大 分子，每个链段的长度为几百个单体单元 以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
末端单元的结构无关。
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而 是八个甚至更多。
无解聚反应，即不可逆聚合
共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。 单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两 种由链基自浓由度基不变( M1•和M2 • )相互转变速率相等，两种自
无规 交替
b block 嵌段
g graft
接枝
如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-bbutadiene)。
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第 二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为 支链
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物 的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因 此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。
1. 共聚物组成方程
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组 成与单体组成的定量关系式
推导作出如下假定：
自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离
子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制 共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。
4.2 二元共聚物的组成
共聚组成的特点 两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差
异，因此往往可观察到以下现象。
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
（2 ）共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer alt alternating
（3 ）研究共聚合的意义 （1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。
举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙
丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优
良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌
AB型 ABA型 (AB)n型
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段 共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
3 根据参加共聚反应的单ห้องสมุดไป่ตู้数量，共聚反应可分为三种
类型：
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚
2 共聚物的类型与命名 （1 ）共聚物的类型
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排 列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单体单元M1 、 M2 无规排列，且M1 和M2 的连续单 元数较少，从1～几十不等，按一定几率分布。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马
来酸酐都不能均聚，但能共聚。
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不
同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc 和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚 物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入 共聚物。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
交替共聚物 M1、M2两单元严格相间
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 也可由自由基共聚得到。
接枝共聚物 主链由单元M1组成，支链由单元M2组成
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得。
嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得，另行讨论。