乳液聚合简介-课件
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乳液聚合简介
精品
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳 状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及 水溶性引发剂四种成分组成。
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合的应用：
• 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等
合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、 聚丙烯酸酯类共聚物等
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
乳液聚合的物料组成包括：
▪ 单体 ▪ 引发剂 ▪ 乳化剂 ▪ 分散介质（水） ▪ 其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等）
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
单体
乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：
⑴ 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； ⑵ 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用 ⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上 ⑸ 在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在30％～60％之间 。
（4）长期存放
2、乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变：
液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四 个阶段：
• 分散阶段（聚合前段）
• 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
M
M/P
R*
M
M
<1μm
乳胶粒长大阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
M/P ↓ P
聚合完成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系
表面张力及聚合速度与转化率的关系图
2、乳液聚合的基本原理
2、乳液聚合反应动力学
固定层
吸附层
+
+
+___+
_
_
+
_ _
乳胶粒
_ _
+
__ + _+
+
带负电的乳胶粒双电层示意图
2、乳液聚合的基本原理
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围形 成有一定厚度和强度的水合层，起 空间位阻的保护作用 。这种空间位
阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之 间的聚集而使乳状液稳定
乳胶粒
具有空间位阻作用的水合层示意图
一般乳胶粒的颗粒数为1014个/ml左右； 而自由基生成速度为1013/ml*s；
二个自由基分别扩散到一个乳胶粒中的时间间隔为10s。按照自由基 反应机理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程：
RP=kp[M][M·]= kp[M]（N/2） Xn= [kp[M]（N/2）]/(ρ/2)= kp[M]N/ρ
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
乳化剂
1、乳化剂的分类
按照乳化剂作用形 成稳定胶束的机理
表面活性剂乳化剂
高分子乳化剂 低分子乳化剂
高分散性固体粉末乳化剂
2、乳液聚合的基本原理
2、影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入
当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸 附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。 当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳 胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和 凝聚现象。
N——乳胶粒的颗粒数
ρ——自由基的生成速度
乳液聚合反应动力学
乳胶粒的颗粒数与乳化剂的浓度及引发剂的浓度有关。对于苯乙 烯和其它水溶性较小的单体的乳液聚合，其关系为：
N [E]0.6[I]0.4 Rp [E]0.6[I]0.4 XN [E]0.6[I]-0.6 [E]——乳化剂浓度； [I]—— 引发剂浓度。
例如将鱼肝油分散在浓度为2％的肥皂水中，其界面自由能 比纯水降低了90％以上。
2、 乳液聚合的基本原理
+ +
+
（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用
双电层是建立在静电力和扩散 力之间的平衡。由于乳胶粒表面带 有电荷，故彼此之间存在静电排斥 力。而且距离越近排斥力越大，使 乳胶粒难以接近而不发生聚集，从 而使乳状液具有稳定性。
百度文库液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
增容胶束 胶束
M M M
M
M
M
M
~1μm
分散阶段乳液状态示意图
单体液滴
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～ 20%）
M M
M
M/P
M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液状态示意图
乳胶粒
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。
2、乳液聚合的基本原理
（2）机械作用
当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。 非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；
（3）冰冻
由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械 压力，一方面水的析出使乳状液体系内电解质浓度升高，直至最 后破乳。
2、乳液聚合的基本原理
乳化现象及乳化液的稳定性
如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束 浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体， 停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现 象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。
2、乳液聚合的基本原理
1、乳状液稳定的条件
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低
以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质 的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降 低,因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚 集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。
乳液聚合反应动力学
对具有一定水溶性的单体，如VAc、MMA等，能同时在胶束和水相 中进行聚合，也很容易发生链转移，生成溶于水的自由基，它的反应速 度与乳化剂浓度无关，与乳胶粒数目有较大关系：
RP N0.15 RP [E]0[I0]1.0 丙烯酸酯类在水中的溶解度也较高，如丙烯酸甲酯：
RP [E]0.16～0.23
粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等 各种助剂（纺织、造纸、建筑）等
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合生产的主要特点是：
（1） 聚合速度快，分子量高； （2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热
易导出。可连续操作； （3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某
些特殊使用场合； （4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。
精品
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳 状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及 水溶性引发剂四种成分组成。
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合的应用：
• 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等
合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、 聚丙烯酸酯类共聚物等
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
乳液聚合的物料组成包括：
▪ 单体 ▪ 引发剂 ▪ 乳化剂 ▪ 分散介质（水） ▪ 其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等）
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
单体
乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：
⑴ 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； ⑵ 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用 ⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上 ⑸ 在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在30％～60％之间 。
（4）长期存放
2、乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变：
液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四 个阶段：
• 分散阶段（聚合前段）
• 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
M
M/P
R*
M
M
<1μm
乳胶粒长大阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
M/P ↓ P
聚合完成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系
表面张力及聚合速度与转化率的关系图
2、乳液聚合的基本原理
2、乳液聚合反应动力学
固定层
吸附层
+
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+___+
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乳胶粒
_ _
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__ + _+
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带负电的乳胶粒双电层示意图
2、乳液聚合的基本原理
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围形 成有一定厚度和强度的水合层，起 空间位阻的保护作用 。这种空间位
阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之 间的聚集而使乳状液稳定
乳胶粒
具有空间位阻作用的水合层示意图
一般乳胶粒的颗粒数为1014个/ml左右； 而自由基生成速度为1013/ml*s；
二个自由基分别扩散到一个乳胶粒中的时间间隔为10s。按照自由基 反应机理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程：
RP=kp[M][M·]= kp[M]（N/2） Xn= [kp[M]（N/2）]/(ρ/2)= kp[M]N/ρ
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
乳化剂
1、乳化剂的分类
按照乳化剂作用形 成稳定胶束的机理
表面活性剂乳化剂
高分子乳化剂 低分子乳化剂
高分散性固体粉末乳化剂
2、乳液聚合的基本原理
2、影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入
当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸 附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。 当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳 胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和 凝聚现象。
N——乳胶粒的颗粒数
ρ——自由基的生成速度
乳液聚合反应动力学
乳胶粒的颗粒数与乳化剂的浓度及引发剂的浓度有关。对于苯乙 烯和其它水溶性较小的单体的乳液聚合，其关系为：
N [E]0.6[I]0.4 Rp [E]0.6[I]0.4 XN [E]0.6[I]-0.6 [E]——乳化剂浓度； [I]—— 引发剂浓度。
例如将鱼肝油分散在浓度为2％的肥皂水中，其界面自由能 比纯水降低了90％以上。
2、 乳液聚合的基本原理
+ +
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（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用
双电层是建立在静电力和扩散 力之间的平衡。由于乳胶粒表面带 有电荷，故彼此之间存在静电排斥 力。而且距离越近排斥力越大，使 乳胶粒难以接近而不发生聚集，从 而使乳状液具有稳定性。
百度文库液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
增容胶束 胶束
M M M
M
M
M
M
~1μm
分散阶段乳液状态示意图
单体液滴
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～ 20%）
M M
M
M/P
M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液状态示意图
乳胶粒
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。
2、乳液聚合的基本原理
（2）机械作用
当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。 非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；
（3）冰冻
由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械 压力，一方面水的析出使乳状液体系内电解质浓度升高，直至最 后破乳。
2、乳液聚合的基本原理
乳化现象及乳化液的稳定性
如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束 浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体， 停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现 象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。
2、乳液聚合的基本原理
1、乳状液稳定的条件
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低
以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质 的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降 低,因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚 集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。
乳液聚合反应动力学
对具有一定水溶性的单体，如VAc、MMA等，能同时在胶束和水相 中进行聚合，也很容易发生链转移，生成溶于水的自由基，它的反应速 度与乳化剂浓度无关，与乳胶粒数目有较大关系：
RP N0.15 RP [E]0[I0]1.0 丙烯酸酯类在水中的溶解度也较高，如丙烯酸甲酯：
RP [E]0.16～0.23
粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等 各种助剂（纺织、造纸、建筑）等
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合生产的主要特点是：
（1） 聚合速度快，分子量高； （2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热
易导出。可连续操作； （3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某
些特殊使用场合； （4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。