6章苯和芳香烃解析
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第六章 苯和芳香烃
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃
CH2 CH2CH3 CHCH 3 CH3 CH=CH 2
异丙苯
苯乙烯
对三联苯
蒽
二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
苯基， 用Ph 或ф 表示
一. 芳香烃的分类和命名 1、基的概念
CH2
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH3 CH3
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时， 烷基化反应不在发生。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
2. 多环芳烃 1）多苯代脂肪烃
CH CH=CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
2) 联苯
5 4 3 6 1 1' 2
6'
5' 4'
1
6
5 4
NO2
2 3
2'
CH3 2-甲基-4'-硝基联苯
3'
1,3-联三苯
3) 稠环芳烃
4 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 6 7 8 9 5
...... 其它贡献小的极限结构
氢化热 kJ/mol
119.3
119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol
苯的共振能=149.5kJ/mol
三. 物理性质(自学)
四. 苯环上的亲电取代反应
sp2 + E
+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
络合物
H
+
络合物
H E
+
3 2 8 1 7 10 6 5 4 3 2 9 10 1
萘
蒽
菲
位： 1,4,5,8
位： 2,3,6,7
位： 9,10
C6H6
不反应
Br2 KMnO4 C H 6 6 + CCl4 H Br2 FeBr3 C6H5Br
不反应
凯库勒(kekule)结构式： 平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o
OH CH3 CHO NH2 Cl SO3H
三 取 代 苯
间氯苯酚 1)三基团相同
对甲苯磺酸 1,2,3-(连)
邻氨基苯甲醛 1,3,5-(均)
1,2,4-(偏)
① 先定顺序较大基团并编号为1；和苯环一同作为母体
② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2 HO
NO2 Cl
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
2、 一取代苯 1)当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基 团时，苯为母体
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
2)当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
+ CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC CH2CH3 + HCl
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + H
+
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3
CH2CH3 + AlCl4-
注意
1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链重排
2. 硝化反应
+ 浓HNO3 浓H2SO4 ~55oC
NO2 + H2O
浓H2SO4的作用
水中 HNO3 H2SO4中
H+ HO
+ +
NO3 NO2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H 稀 H2SO4 100~170oC + H2SO4
E +
H SO3-
• 可作位置保护基用于有机合成
+ SO3 SO3+ H+
NH2
NH2 NO2
NH2 CH3COCl NH2 H3+O NO2
NHCOCH3 浓H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH=CH2 AlCl3
+
CH
CH3 CH3
+ CH3CHCH3
OH
因： CH3CH=CH2 CH3CHCH3
OH
H
CH
CH3 CH3
+ +
H+ H+
CH3CHCH3 CH3CHCH3
产物
用极限式表示中间体：
H E E
+
1. 卤代反应
+ Br2 FeBr3 Br + HBr
反应历程
Br2 Br-Br FeBr3 π 络合物
H Br
[FeBr4]-
Br
HCl + FeBr3
σ 络合物
烷基苯的卤代
CH3
FeCl3
CH3
Cl
+
CH2Cl
Cl CHCl 2
CH3
+
HCl
CCl3
+ Cl2 光 or Δ
COOH SO3H CHO OH NH2
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
苯酚
CH3
苯胺
CH=CH 2
CH3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH3
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
二 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 取 代 2)两基团不同 顺序较大基团与苯环一起作母体，另一个 苯 作取代基。 -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等
Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷
氯化苄 （苯氯甲烷）
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
Br， 光
CHCH 2-CH-CH 3 Br CH3
H H H H H sp2 H
Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；
电子云分布在平面上下；环闭共轭
体系；能量降低稳定、键长平均化。
2
E
3
三个成键轨道叠 加; 电子云均匀 分布。碳碳键长 均等。稳定。
1
2
苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃
CH2 CH2CH3 CHCH 3 CH3 CH=CH 2
异丙苯
苯乙烯
对三联苯
蒽
二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
苯基， 用Ph 或ф 表示
一. 芳香烃的分类和命名 1、基的概念
CH2
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH3 CH3
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时， 烷基化反应不在发生。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
2. 多环芳烃 1）多苯代脂肪烃
CH CH=CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
2) 联苯
5 4 3 6 1 1' 2
6'
5' 4'
1
6
5 4
NO2
2 3
2'
CH3 2-甲基-4'-硝基联苯
3'
1,3-联三苯
3) 稠环芳烃
4 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 6 7 8 9 5
...... 其它贡献小的极限结构
氢化热 kJ/mol
119.3
119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol
苯的共振能=149.5kJ/mol
三. 物理性质(自学)
四. 苯环上的亲电取代反应
sp2 + E
+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
络合物
H
+
络合物
H E
+
3 2 8 1 7 10 6 5 4 3 2 9 10 1
萘
蒽
菲
位： 1,4,5,8
位： 2,3,6,7
位： 9,10
C6H6
不反应
Br2 KMnO4 C H 6 6 + CCl4 H Br2 FeBr3 C6H5Br
不反应
凯库勒(kekule)结构式： 平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o
OH CH3 CHO NH2 Cl SO3H
三 取 代 苯
间氯苯酚 1)三基团相同
对甲苯磺酸 1,2,3-(连)
邻氨基苯甲醛 1,3,5-(均)
1,2,4-(偏)
① 先定顺序较大基团并编号为1；和苯环一同作为母体
② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2 HO
NO2 Cl
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
2、 一取代苯 1)当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基 团时，苯为母体
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
2)当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
+ CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC CH2CH3 + HCl
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + H
+
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3
CH2CH3 + AlCl4-
注意
1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链重排
2. 硝化反应
+ 浓HNO3 浓H2SO4 ~55oC
NO2 + H2O
浓H2SO4的作用
水中 HNO3 H2SO4中
H+ HO
+ +
NO3 NO2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H 稀 H2SO4 100~170oC + H2SO4
E +
H SO3-
• 可作位置保护基用于有机合成
+ SO3 SO3+ H+
NH2
NH2 NO2
NH2 CH3COCl NH2 H3+O NO2
NHCOCH3 浓H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH=CH2 AlCl3
+
CH
CH3 CH3
+ CH3CHCH3
OH
因： CH3CH=CH2 CH3CHCH3
OH
H
CH
CH3 CH3
+ +
H+ H+
CH3CHCH3 CH3CHCH3
产物
用极限式表示中间体：
H E E
+
1. 卤代反应
+ Br2 FeBr3 Br + HBr
反应历程
Br2 Br-Br FeBr3 π 络合物
H Br
[FeBr4]-
Br
HCl + FeBr3
σ 络合物
烷基苯的卤代
CH3
FeCl3
CH3
Cl
+
CH2Cl
Cl CHCl 2
CH3
+
HCl
CCl3
+ Cl2 光 or Δ
COOH SO3H CHO OH NH2
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
苯酚
CH3
苯胺
CH=CH 2
CH3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH3
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
二 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 取 代 2)两基团不同 顺序较大基团与苯环一起作母体，另一个 苯 作取代基。 -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等
Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷
氯化苄 （苯氯甲烷）
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
Br， 光
CHCH 2-CH-CH 3 Br CH3
H H H H H sp2 H
Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；
电子云分布在平面上下；环闭共轭
体系；能量降低稳定、键长平均化。
2
E
3
三个成键轨道叠 加; 电子云均匀 分布。碳碳键长 均等。稳定。
1
2
苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2