平衡常数的计算与测定

3.3 平衡常数的计算与测定

3.3.1 热力学平衡常数计算的依据

——平衡常数的定义

3.3.2 利用基础热力学数据计算平衡常数

3.3.3 状态函数法计算平衡常数

1

特定的反应，热力学平衡常数只是温度的函数，与参考态的选择有关，与方程式写

法有关∑ΘΘ=∆i

i G μνm r .

,][eq d D

a A y Y x X eq a a a a a a J K ==Θ

3.3.1平衡常数的计算依据: 热力学平衡常数的定义

]

/)(exp[)(:ln RT T G T K or K RT G m r a a

m r ΘΘΘΘ∆-=-=∆2

]

/)(exp[)(RT T G T K m r a

ΘΘ∆-=状态函数法

电化学方法)4G )3)2)1m

r ,,F

ZE G G S

T H G B

m f i

B i m r m

r m r m r Θ

Θ

Θ

ΘΘΘΘ-=∆∆=∆∆-∆=∆∑ν.

,][eq d D

a A y

Y

x X eq a a a

a a

a J

K ==Θ获得每个组分的平衡活度或

者获得)

(T G m r Θ

∆(1) -(2) 得（3）例如，求的平衡常数122C(s)O (g)CO(g)+→)1(∅∆m r G (g)

CO (g)O C(s) (1)22→+)2(∅∆m r G (g)CO (g)O CO(g) (2)222

1→+)3(∅

∆m r G CO(g)(g)O C(s) (3)221→+)2()1()3(∅∅∅∆-∆=∆m r m r m r G G G )

2()1()3(∅∅∅

=p p p K K K 3.3.4 状态函数法计算平衡常数

3.3.4 利用物种平衡浓度或压强计算平衡常数 经验平衡常数 依据：

标准平衡常数θ

p k 与参加反应的各物质的标准态化学势密切相关，没有量纲，平衡常数的其它表现式，统称为“经验平衡常数”，简称平衡常数。有的具有一定的量纲，对于指定反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数还存在确定的换算关系。

3.3.

4.1 气相反应平衡常数的各种表示方法

)()()()(g g g g hH gG eE dD +⇔+

（1） 若为理想气体反应：则：e E d D h

H g G p p

p p p p p p p k )()()()(

θθθθθ

=

i v i

p

p )(

θ

∏=

i v 为各物质的计量系数，对于产物i v 去正值，对于反应物i v 去负值。

1） 用压力表示的平衡常数p k

∵ θ

p k )]

()[()(..e d h g e

E

d D h H g

G p p p p p +-+-=θ

v p p k ∆-=).(θ

△V 为产物与反应物的计量系数之差。

θp k i

v i

p ∏=为用分压表示的平衡常数。① 若△V ≠0，p k 就有量纲，其单位为（Pa ）△V 。②由于θ

p k 仅是温度的函数，p k 故也仅是温度的函数与系统的压力无关。 2） 用物质的量分数表示的平衡常数x k ∵ θ

p

k i v i

p

p )(

θ

∏=v p p k ∆-=).(θ

i v i

x p

p )(

θ

∏=

.,][eq d D

a A y

Y x X eq a a a a a a J K ==Θ

v

i v i p

p x ∆∏=))].(([θ

v

x p

p k ∆=).(

θ P 为系统总压，i x 为i 物质的物质的量分数 ∵p

k v

p

p k ∆=)(θθ ∴ x k v p p

p k ∆=)(θ

θ

v p p k ∆-= 则i v

i x x k ∏=为用物质的量分数表示的平衡常数。 ① 由于i x 没有量纲，故x k 也没有量纲。

②

x k 不仅是温度的函数，还是系统总压P 的函数。

3）用物质的量表示的常数n k ∵ i v i

i v i

x n

n x

k )(

∏=∏=

v i v i

n n ∆-⋅∏=)(

v n n k ∆-⋅=

v

p p

p k ∆=)(θθ

∴ =n k v

p p

p n k ∆⋅=)(θθ

n k 是用各物质的量表示的常数。①由于物质的量i n 与

Pi ，i x 不同，不具有浓度的

内涵，故n k 不是平衡常数。②由上式可看出，n k 不仅是温度的函数，还是总压力P 和系统中总物质的量n 总 的函数。③若△V ≠0，n k 具有量纲，其单位为v

mol ∆-

综上

p k ，x k ，n k 与θp k 的关系为

θp k v

p

p k ∆=)(θθv

x p

p k ∆=)

(θv

n n

p p k ∆⋅=)(θ