固体中的扩散

材料物理化学
固体中的扩散



扩散现象：由于热或其他原因导致的原子运 动，物质从系统的这一部分迁移至另一部分 的现象，被称为扩散。 扩散体系＝ 扩散物质＋扩散介质 气味——气体分子扩散

汽油味（g/g） 盐酸的制备（g/l）
液体混合、布朗运动 ——液体分子扩散


墨水融解（l/l）、酒精（l/l）、咖啡融解（s/l）
是建立扩散微观机制与宏观扩散系数之间
的桥梁
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扩散种类

（1）按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散；（在多元体系中扩散） 自扩散：没有浓度差的扩散（原子在自己组成的晶体中 进行扩散）

（2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散、 正常扩散：本征扩散系数Di＞0，引起溶质均匀化
J c c 0; K ; 0; x x t

Fick第一定律：不涉及扩散系统内部原子运动的微 观过程；扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅 仅取决于某一种组元的特性；不仅适用于扩散系统
的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻
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实际体系中，一般扩散过程没有达到稳定状 态，规定的边界条件在变动，dc/dx均在变 化，是dx和t的函数
片的N原子总数

dc 原子总数＝ J s A DA dx
D、A
18 19 c 1 10 5 10 J s D 4 107 x 0.001 1.96 1019 (个 /(cm 2 s )
原子总数＝J s A J (
d2
4 2 3.14 3 1.96 1019 ( ) 1.39 1017 (个 / s ) 4
2
非稳态扩散：扩散浓度是时间和距离的函数
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c c D 2 t x
2
c c c c D( 2 2 2 ) t x y z
2 2 2

Fick第二定律即不稳定扩散的基本动力学 方程，它表达了在某一位置，扩散元素浓 度随时间变化的速率与该位置上浓度对x的 二次导数的关系
J c c 0; 0; 0; x x t

即：扩散系统中每一点的扩散物质浓度将随 时间变化——叫做非稳态扩散。绝大多数扩 散过程是非稳态扩散。 随着扩散时间的继续而产生的浓度空间分 布——菲克Fick第二定律
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一维情况， 体积元 AΔx
Fick第二定律的推导 一维情况Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量
)
指导实际：高压储气罐气体渗透问题－若高N原
子一侧不连续补充气体，N原子将渗透殆尽
2016/12/13 杨为中 材 料 物 理 化 学 27

【例】制造晶体管的方法之一是将杂质原 子扩散进入半导体材料，如果单晶硅中， 硅片厚度为0.1cm，其中每107个硅原子中含 有一个磷原子，而表面上是涂有每107个硅 原子中有400个磷原子，计算浓度梯度：1 ）每厘米上原子百分数？2）每厘米上单位 体积的原子百分数。
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xAt x
m m C xA V
C J t x
C C (D ) t x x
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假定扩散系数D不随物质浓度而变化，则：
c c D 2 t x
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Fick第一定律
c J D x
2016/12/13
溶质原子流动的方向与 浓度降低的方向一致
Fick第一方程的局限性：浓度随时间的变化没有得到反映
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考虑三个方向的扩散
c c c J D(i j k ) x y z

对于大部分玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，认


即：扩散体系中，参与扩散质点的浓度因 位置而异，且随时间变化
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菲克认为：扩散过程与热传导过程的相似 菲克Fick第一定律，即：扩散过程中，单位 时间内通过单位截面的扩散流量密度（或质 点数） J与扩散质点的浓度梯度成正比
c J D x
2016/12/13
Jx
D：扩散系数（m2/s或cm2/s）；负号：粒子从 浓度高处向浓度低处扩散（逆浓度梯度方向）



无浓度梯度时的扩散 低浓度——高浓度 玻璃分相、晶界上溶质偏聚、固溶体中 元素偏聚 热力学原理：扩散的根本驱动力——化学位 （势）梯度 化学位梯度包括一切影响扩散的外场： 电场、磁场、应力场等 仅当化学位梯度为零时，系统扩散达平衡

9-3 扩散的微观规律和扩散机构

一. 扩散的布朗运动理论 将浓度以外的一切影响因素均包括于扩 散系数D之中，但并未赋予其明确意义

…固体分子…扩散么？
来自百度文库
半导体掺杂（s/s）…………
固体扩散示意-生活实例
2016/12/13
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固体扩散示意
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【实例】基于固相扩散的半导体掺杂

本征半导体——掺杂半导体-施主、受主


固体中同样发生原子输运、混合过程
固体中原子间结构的内聚力大得多 故：固体中原子扩散比气体、液体慢 得多、甚至几百万倍！！
注：硅-晶格常数a=0.5431nm
内部P浓度
1 400 5 3 Ci 7 100 10 %; CS 7 100 4 10 % 10 10
表面P浓度
浓度梯度
C 10 x
5
4 10 0.1
3
0.0399
晶胞体积
V (0.5431107 ) 1.6 1022 cm3
为扩散系数D与方向无关，即Dx＝Dy＝Dz

D可以看作衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩
散速率的参数。在20～1500 ℃范围，固体D＝10
－2～10－4
cm2/s；D不仅与温度有关，更依赖于物
质及其结构
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菲克第一定律：适用于稳定扩散问题， 即：扩散质点浓度分布不随时间变化。 即dc/dx不随时间t变化
由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散、 反常扩散（逆扩散）：Di＜0；结果：引起溶质偏聚或 分相
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（3）按扩散性质分： 本征（自）扩散：由热涨落引起本征热缺陷作 为迁移载体的扩散； 非本征扩散：由非热引起，如固溶杂质（电价 或浓度）缺陷或非化学计量缺陷导致的扩散 （4） 按扩散有序度分： 有序扩散：有规律、有序进行的扩散 无序扩散：符合布朗扩散理论，无取向推动力， 质点迁移完全无序、随机，只表示质点离开 平衡位置的频率程度，扩散结构并不引起定 向扩散流
爱因斯坦扩散方程－扩散的布朗运动理论
1 2 D fr 6
跃迁频率为基本因素
D：扩散系数； r：原子迁移自由程； f：原子的有效跃迁频率
λ3
无序扩散系数以跃迁距离、
λor r:分 子在相继两 次运动之间 通过的路程
λ2
λ1
λn
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扩散的布朗运动理论确定了Fick定律中D的
物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠 定了物理基础 扩散系数既反映了扩散介质的微观结构； 又反映了质点的扩散机构(f、r不同），它
扩散的结果即消除这种化学势或电化 学势梯度，达到体系内组分浓度的均 匀分布或平衡
9

典型扩散：突变浓度——均匀浓度分布
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9-1 扩散的基本特点及扩散方程

一. 固体扩散的基本特点

1.扩散开始于较高温度（低于固体熔点）
所有质点均束缚在三维周期性势阱中， 质点间相互作用强，质点每一步迁移必 须从热涨落或外场中获取足够能量以克 服势阱能量
可见：实际应用中为减少氢气等气体渗透措施： 选用金属D较小、s较小、增加壁厚、球形容器 24

球形容器： 相同体积，表面积最小
P2
P1 r1 r2 右边积分
dG dc 2 4 r D dt dr
c2 c1 dG 4 D 1 1 dt r1 r 2
c2 c1 dG 4 D r2 r1 dt r2 r1
dG 4 DK dt
p2 p1 r2 r1 r2 r1
Fick定律的应用

【例】设有以直径为3cm的厚壁管道，被厚度为
0.001cm的铁膜片隔开，在膜片一边，每cm3中含 5×1019个N原子，该气体不断通过管道，在膜片另 一边的气体中，每cm3中含1×1018个N原子。若N 在铁中的扩散系数为4×10－7cm2/s，计算通过铁膜

尽管如此，只要固体中原子、离子分 布不均、存在浓度梯度，就会产生使 浓度趋于均匀的定向扩散
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在固体中，由于不存在对流，扩散
就成为物质传输的惟一方式。
在材料科学中多种过程与扩散有关

形成固溶体 渗碳和渗氮工艺
高温蠕变等
半导体掺杂 氧化过程
如相变、固相反应、烧结工艺


朗运动，介质中质点的扩散均遵循相同 的统计规律——著名的菲克定律：描述 浓度场下物质扩散的动力学方程
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当固体中存在的质点、不均匀分布的杂质 或空位缺陷沿晶格运动
菲克认为：流体和固体中质点的迁移在微 观上不同，但从宏观连续介质的角度看， 遵守相同的统计规律：在连续介质构成的 扩散体系中扩散质的浓度c一般是空间r和 时间t的函数
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2. 固体中质点扩散各向异性和扩散速率低
固体中原子或离子的迁移方向和自由行程 受结构结构中质点排列方式的限制，依一 定方式所堆积的结构将以一定对称性和周 期性限制着每一步迁移的方向和自由行程

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二 菲克定律与扩散动力学方程

微观角度，固体扩散由于彼此结构差异 存在不同 宏观角度，大量扩散质点看作作无规布
浓度梯度
C 1.995 1019 x
9-2 扩散的热力学条件

Fick定律——定向宏观物质流-浓度梯度导 致大量扩散质点无规布朗运动的必然结果


不存在外场时，粒子的迁移-热振动引起
外场作用，粒子的迁移-形成定向的扩散流

故：形成定向扩散流必需要有推动力，通 常由浓度梯度提供的
即使没有浓度梯度，在其他力场、电场等 因素下，也可能出现定向物质流（扩散）
Fick定律从宏观上定量描述了扩散行为，
扩散的布朗运动理论




固体中质点扩散本质——无规布朗运动 与浓度梯度无关 无序扩散——热起伏、热活化，质点迁移 三维周期性势垒，晶体结构束缚 爱因斯坦（Einstein，1905）首先用统计方 法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与质点的 微观运动得到联系
是一个普遍的表达方程，它包含了扩散第 一方程。当令dC/dt=0时，该式就简化为 Fick第一定律。
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Fick定律的应用

气体通过平面玻璃（陶瓷）隔板的渗透——稳 定扩散 【例】一玻璃隔板，两边恒压P1、P2（低）， 散通量？ 如何建立浓度梯度模型！
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稳定状态时，气体以恒速通过隔板渗透，求扩

7
绪论



什么是扩散？ ——扩散是由热运动（温度梯度）引起的 杂质原子、基质原子或缺陷的输运的一种 过程 从热力学角度看，只有在绝对零度，才没 有扩散。 除了温度梯度、还有浓度梯度、化学位梯 度等引起的物质输运过程
8

故：扩散是由于体系内原子或离子存 在有化学势或电化学势梯度（由温度、 浓度等因素引起）情况下，所发生的 定向流动和互相混合过程

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（5）按扩散位置分： 体扩散，晶界、表面扩散、位错扩散等 （1）～（4）均为体扩散（内扩散）：在晶粒 内部进行的扩散（一般通过点缺陷运动进行） 在晶体位错、晶界、表面上组分活动剧烈的地 方，扩散更易进行


表面扩散：在表面进行的扩散
晶界扩散：沿晶界进行的扩散

表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快 得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还 有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
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Si-金刚石结构，单位晶胞中含有8个Si 107个Si所占体积：
Vtotal 10 V 2 1018 cm3 8
1 400 18 18 Ci 100 0.005 10 % ; C 100 2 10 % S 18 18 2 10 2 10
P1 P2 J δ
s1
s2
Fick定律的应用

玻璃板表面浓度由气体在玻璃中的溶解度s决定

dc Js D dx DK ( P 2
dc s1 s2 dx
Sievert定律： 双原子气体分子
P1
s KP
P2
1/ 2

P 1)
P 2
s1
P 1)
J
δ
s2
dG DK Js A A( dt