离子液体金属电沉积研究进展

综 述

离子液体金属电沉积研究进展

Progress in Electrodeposition of Metals from Ionic Liquid

徐加民, 安茂忠, 苏彩娜, 杨培霞

(哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)

X U Jia min, AN Mao zhong, SU Cai na, YANG Pei xia

(Schoo l o f Chemical Eng ineer ing and T echno logy,H arbin Institute o f Technolog y,H arbin150001,China)摘要: 室温离子液体具有很宽的电化学窗口、优良的导电性、不挥发、热稳定性较高等优点。离子液体在化学反应、分离提纯、电化学等方面都有着广泛的应用,作为新一代绿色溶剂正日益受到重视。系统介绍了在离子液体中电化学沉积各种金属的研究进展,并展望了离子液体电沉积未来的发展趋势。

关键词: 离子液体;电沉积;金属

Abstract: Roo m temperature ionic liquid has many adv antag es,such as w ide electr ochemical w indow,ex cellent elect rical co nduct ivity,no n v olat ile and high thermal stability.A s a new g reen so lv ent,gr eater attention has been g iv en to t he ionic liquid.T he prog ress in electro deposit ion of metals fro m ionic liquid is descr ibed in detail,and its dev eloping tr end in t he futur e also fo recast.

Key words: ionic liquid;electr odepo sitio n;metal

中图分类号:O646.1 文献标识码:A 文章编号:1000 4742(2009)02 0001 06

0 前言

离子液体是指在室温及相近温度下完全由离子组成的有机液体物质,也称为室温熔融盐。离子液体中的巨大的阳离子与阴离子具有高度不对称性,由于空间阻碍,使阴、阳离子在微观上难以密堆积,因而阻碍其结晶,使得这种离子化合物的熔点下降,在较低温度下能够以液体的形式存在[1]。

组成离子液体的阳离子主要有四类[2]:烷基季铵离子、烷基季磷离子、N,N 二烷基咪唑离子、N 烷基吡啶离子。其中,烷基季磷离子用得比较少,最稳定的是N,N 二烷基咪唑离子。阴离子一般为Cl-,Br-,BF-4,PF-6,CF3SO-3,[N(CF3SO2)2]-等。近几年来,新型的离子液体仍在不断涌现。

由于形成离子液体的阳离子和阴离子的种类很多,改变阳离子与阴离子的不同组合,就可以设计合成出几百种不同的离子液体。同时,通过调节离子液体的组成、烷基链长及阴、阳离子种类等,可以对离子液体的物理特性进行调变。对于某些特定的化学反应,通过调节组成而改变离子液体的物理性能,对提高反应速率和选择性等会有意想不到的效果。

离子液体具有很多与传统溶剂不同的特点[3]:

(1)没有显著的蒸气压。离子液体一般难以挥发,即使在较高的温度和真空度下,也能保持稳定的液态。这样,一方面离子液体不会成为蒸气扩散到大气中造成环境污染,因此,被誉为!绿色溶剂∀;另一方面,它可以在很宽的温度范围内保持液态(有的可达300#)。所以,采用离子液体作为反应溶剂,可以在更宽的温度范围内研究和控制化学反应。

(2)离子液体是许多有机物、有机金属化合物、无机化合物,甚至高分子材料的良好溶剂。同时,由于它们大多为非质子溶剂,可以大大地减少溶剂化和溶剂解离现象的发生;溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性。

(3)离子液体通常都具有较宽的电化学窗口,即在宽的电压范围内,离子液体可以不发生电化学反应。这是一般电解液所不具备的。选择合适的离子液体,可以极大地拓展电化学研究领域。

(4)组成离子液体的有机离子可调整和选择,在理论上可以组合出多种离子液体,根据不同的用途和场合,对溶剂的不同要求,可以有针对性地进行选择与调配,使我们对溶剂有更大的选择空间。

(5)离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性,一般可以回收,重复使用,使用方便,有利于环保。

由于离子液体的优点突出,随着人们对其研究的深入与广泛,其应用的范围也越来越广。自从1951年H urly报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶形成的离子液体,以及利用此离子液体进行金属电沉积以来,以离子液体为电解液进行金属电沉积的

研究迅速发展起来。到目前为止,元素周期表中的大部分金属在离子液体电解液中的电化学沉积均已被研究。本文主要概述离子液体在单金属电沉积方面的研究现状。

1 普通金属的电沉积

1.1 铜

铜在AlCl3型离子液体中的电沉积已被广泛报道。H ussey和Osteryong等[4 5]用氯铝酸离子液体分别在玻碳和钨电极上进行了铜的电沉积,发现Cu2+的还原经过两个步骤:第一步还原为Cu+,第二步为金属铜的沉积。M ur ase等[6]在三氟甲基磺酸亚酰胺三甲基 n 己基铵(T MH A Tf2N)离子液体中,研究了铜的氧化还原电极行为。他们把Cu2+盐和金属铜加入到离子液体中,发现在离子液体中Cu+是稳定存在的,而金属铜则被氧化或腐蚀,此过程为:Cu2++Cu∃2Cu+。以此离子液体为电解液在阴极上电沉积得到了铜,整个沉积过程的单电子反应的电流效率几乎达到了100%。

1.2 锌

锌在钢铁的防蚀方面有着重要的作用。锌在金属电极上有欠电势沉积现象,而在玻碳电极上只有三维成核过程。Iw agishi等[7]研究了在离子液体[EMIM]Br ZnBr2中进行锌的电沉积,并详细讨论了电解液中水、乙二醇(EG)对镀层性能的影响。以铜板为阴极,锌板为阳极,并在氩气保护下进行电沉积。实验结果表明:在此电解液中进行锌的电沉积,当水小于10 g时,镀层有金属光泽,且表面光滑;当乙二醇在电解液中的摩尔分数达到45%时,电解过程的超电势消失。在电解液组成[EMIM]Br, ZnBr2和乙二醇三者比例适当时,获得的锌镀层光滑,具有银白色的金属光泽。Iw agishi等[7]还研究了在EM IB,ZnBr2的质量分数分别为70%和30%的电解液中锌的电沉积。当电流密度小于1A/dm2时,得到的镀层为银白色,平整;电流密度大于1.5 A/dm2时,得到的镀层为灰白色,也比较平整。在熔盐中添加质量分数为30%~75%的乙二醇时,能够获得光亮的锌镀层,并且电流效率达到100% (J k=3A/dm2)。后来,他们在EM IB ZnBr2中添加Mg Br2和乙二醇,研究了Zn Mg合金的电沉积。当镀液中EM IB,ZnBr2,M gBr2,乙二醇的摩尔分数分别为18%,6%,4%,72%时,镀层中镁的摩尔分数为2.5%,镀层耐蚀性是锌镀层的13倍(5% NaCl中,35#)。1.3 镉

镉在AlCl3型离子液体中的电沉积也有报道[8]。把CdCl2加入到中性离子液体中,通过电沉积即可得到镉镀层。Chen等[9]在[EMIM]Cl和[EM IM]BF4中成功地电沉积得到镉镀层,此法还有希望用来沉积CdT e合金镀层。他们在[BM IM]Cl和[BM IM]BF4混合离子液体体系中研究了在玻碳、铂等电极上Cd2+的电化学行为。试验表明:Cd2+在离子液体中主要以[CdCl4]2-的形式存在,以一步准可逆的电化学过程还原成金属镉。计时电流分析表明:镉在钨、玻碳、铂电极上的沉积过程是三维晶核生长过程。电沉积得到的镉的纯度很高,镀层与基体钨的结合比较牢固。

1.4 铁、钴、镍

铁在离子液体中的沉积层质量较高,沉积过程没有副反应发生,这对于制备磁性纳米材料来说是非常重要的。Endres等[10]在摩尔分数为63%的路易斯酸性离子液体[BMIM]Cl AlCl3中加入 4.3 m mol/L的无水FeCl3和质量分数为2%的烟碱酸作为电解液,沉积得到的铁纳米晶的平均微粒大小为64nm。

Osteryo ung等[11 12]在中性和酸性的氯铝酸离子液体中进行了金属铁的电化学沉积,发现铁可以可逆地在钨和玻碳电极上沉积。Pye等[13]详细研究了铁电极在碱、酸、中性EM IC AlCl3液体中的还原行为。实验发现:pH值影响Fe2+的溶解度和动力学还原性,在碱性溶液中Fe2+不易还原为铁;在中性溶液中可以还原为铁,同时发生铁、铝的共沉积;在酸性溶液中完全还原为铁。

钴和镍由于具有磁性纳米结构而在纳米技术中有着重要的应用。两者均可在酸性A lCl3型离子液体中电沉积得到,但是两者在不同基体表面的沉积过程是不同的。镍在A u(111)晶面有欠电势沉积现象,而且沉积过程中可以观察到镍单层。

Zell等[14]报道了在离子液体[BM IM]Cl A lCl3中电沉积钴的情况。钴的沉积是在一定的超电势下进行的。扫描电镜观察发现:在-0.05V时,钴开始二维生长;在-0.17V时,单原子高度的钴岛开始沿金表面的台阶生长,同时还随机分布在基体表面的平台上。

Frey land等[15]详细报道了在纳米尺度下分别观察离子液体[BMIM]Cl、[BMIM]PF6中钴和镍的欠电势和超电势沉积时的生长过程,并比较了两种金属二维和三维相形成的特点。二维生长时,镍为