第3章 配合物的化学键理论

o = 23000 cm-1 o = 33900 cm-1
[Ir(NH3)6]2+
o = 40000 cm-1
3. 晶体场理论
第二、三过渡系 (4d, 5d) 金属配合物几乎为低自旋； 第一过渡系 (3d) 金属配合物随配体类型和金属氧化态不同，高、低自旋均可能。
相同配体，常见金属离子的顺序为 ：
ns/np; (n-1)d/ns/np; ns/np/nd
空间构型：杂化轨道的组合方式决定
1. 价健理论
配体的主要杂化轨道类型及其空间几何分布
1. 价健理论
内轨型配合物：中心原子提供的价轨道—— (n-1)d, ns, np
有磁性
无磁性
中心原子d电子数较少，易形成内轨型配合物。 电负性较小的配位原子，如碳、硫、磷、砷等，较易授出孤对电子，易 形成内轨型配合物。此时，(n-1)d轨道上的未成对电子可能被迫成对，以腾 出能量较低的d轨道与ns, np形成杂化轨道、接受配位的孤对电子。
2.33 平面四边形（dsp2）
欧文-威廉顺序 局限性： 第一过渡系高自旋配合物稳定性
机械地、孤立地看待配位键的形成过程，忽略了在配位键的形成过程中，配体对 中心离子的影响。
3. 晶体场理论
晶体场理论的基本点
（1）金属离子和配体之间相互作用：静电作用～离子晶体中正负离子的相互作用 （2）配体对中心离子的d轨道产生影响：电子云分布、能量
通常由电子光谱数据推导而来。
eg
dz2 dx2-y2
E(eg) =10Dq E(t2g)
o = E(eg) - E(t2g) =10Dq
2 2 4 2 2 4 q R r r dr r nd 105 0 105
Z——每个配体所带电荷 a——金属原子与配位原子之间的距离 Rnd——金属原子中nd轨道的径向函数 E(eg) = +6Dq，E(t2g) = -4Dq
Mn2+ < Co2+ Ni2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Pt4+
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
（3）配体的性质和光谱化学序
（A）同一金属、不同配位原子对的影响 I < Br < Cl < S < F < O < N < C
（3）除了第二、三过渡系的金属离子外，所有F-配体的配合物都是高自旋（ 小）
（4）多数水合金属离子都是高自旋，除了3d6、4d6、5d6水合金属离子， 如：[Co(H2O)6]3+ （5）含CN-、RNC、phen、bpy等配体的过渡金属配合物几乎都是低自旋。
3. 晶体场理论
dz2
dxy
dxz
dyz
配位原子：沿±x、±y、±z轴方向进攻中心原子； dz2、dx2-y2：沿坐标轴分布，和配体迎头相碰，受配体静电排斥较大
能量升高；
dxy、dxz、dyz：分布在坐标轴之间，静电排斥力较小 能量降低。
3. 晶体场理论
能量相等的五个简并d轨道分裂为两组eg、t2g。 分裂能o： 相当于1个电子从t2g跃迁到eg所需要的能量，
2. 电中性原理
能形成反馈p键的配体：
CO, CN-, -NO2-, NO, N2, PR3, AsR3, C2H4
金属离子的电荷越少，d电子数越多，配位原子的电负性越小，且 有空的p轨道，越容易形成反馈p键——低氧化态配合物。 电负性大的配位原子(O2-, OH-, F-)，能稳定金属离子的高氧化态。
2. 电中性原理
反馈p键形成的条件：
中心原子：d 轨道有孤对电子(dxy, dyz, dxz)
配体：空的p分子轨道、p或d轨道（能量合适、对称性匹配）
Ni(CO)4: Ni: sp3，CONi，4个s键 CO: p2p*(空), Ni CO，反馈p键
Ni-C键长：182pm（共价半径之和198pm ），双重键性质 CO键长： 115pm（自由配体112.8pm ），三重键被削弱
3. 晶体场理论
（B）中心金属离子氧化态：氧化态越高， 越大。 对于同一配体构成的相同类型的晶体场，正电荷越高，拉引配体越紧， 对轨道的微扰作用越强。 氧化态由IIIII， 增加约40%80%。 [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+ o = 9300 cm-1 o = 18600 cm-1 [Co(NH3)6]2+ o = 10100 cm-1
1. 价健理论
影响内轨、外轨的因素： 中心原子的价电子层结构； 配位原子的电负性。
配位原子电负性居中的配体，如NH3、Cl-，内轨、外轨均可能；
中心离子电荷数增加，有利于形成内轨型配合物。 例：Ni(NH3)42+（外轨）； Co(NH3)6 3+ （内轨） 内轨型配合物与外轨型配合物的比较：
2. 电中性原理
小结： （1）概念明确，直观，能成功地解释部分中心离子与配体的结合力、中心离子的 配位数、空间构型、相对稳定性、磁性等。 （2）只能定性说明，不能定量解释，缺乏预见性。 （3）不能解释电子光谱、构型的畸变、反应机理、部分磁性、氧化还原性、稳定 性 价键理论 实测
1.73
四面体（sp3）
强场： P<，优先填充在t2g轨道，成对 低自旋（LS） 弱场： P>， 优先填充在eg轨道 高自旋（HS）
高、低自旋配合物的形成规律——电子成对能(P)与分裂能()的相对大小决定
（1）第二、三过渡系金属的八面体配合物几乎都是低自旋（ 大） （2）大多数四面体配合物都是高自旋（ 小）
D = 35Z/4a5 （原子单位）
t2g
dxy dxz dyz
在eg轨道中填充1个电子能量升高+6Dq，在t2g轨道中填充1个电子则能量降低4Dq。
3. 晶体场理论
3.1.2 正四面体场
dz2、dx2-y2：指向立方体面心，离配体较远，受到较弱静电斥力，能量降低。 dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边中点，距配体较近，受到较强静电斥力，能量升高。
3.1 晶体场中d轨道能级的分裂 3.1.1 正八面体场
阶段I：自由离子---5个简并d轨道 阶段II：球对称场--- 5个简并d轨道 能量升高
阶段III：正八面体场--- d轨道分裂 （t2g, eg）, 总能量不变
阶段IV：M-L静电吸引，体系总能量 降低，形成稳定配合物
3. 晶体场理论
dx2-y2
实验总结，某些顺序晶体场理论无法解释（带负电荷的卤素、中性p酸 配体）——晶体场理论的缺陷
3. 晶体场理论
（4）晶体场稳定化能（CFSE--crystal field stabilization energy）
在配体静电场作用下，中心原子的d电子进入分裂后的d轨道，若d轨道 不处于全满、半满或全空，则体系的能量将比处于未分裂的（球对称）d 轨道时的能量要低。这种由晶体场效应获得的额外稳定化能量被称为晶体 场稳定化能。CFSE越大，配合物越稳定。
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
3.3 电子成对能和高、低自旋配合物
电子成对能（P）：两个电子占据同一电子轨道、自旋成对时必须克服 电子间的相互作用所需的能量。由库仑能和交换能组成。
P = pc + pex
3. 晶体场理论
在形成配合物时，当在能量较低的t2g轨道中填上3个电子后，第4个电子 是填在t2g轨道中成对，还是填在eg轨道中？取决于成对能(P)与分裂能() 的相对大小。
1. 价健理论
外轨型配合物：中心原子提供的价轨道——ns, np, nd
[FeF6]4-
有磁性
[Ni(NH3)4]2+
有磁性
中心原子d电子数较多，易形成外轨型配合物。 电负性较大的配位原子，如氟、氧等，易形成外轨型配合物。因配体 不易给出孤对电子，而中心原子外d轨道在空间伸展较远，故有利于这 类配位键的形成，共用电子对偏向配位原子。
（2）中心金属离子的性质
（A）同一过渡系相同价态的金属离子，和同样配体形成配合物， 变化不大。 [M(H2O)6]2+ [M(H2O)6]3+ o = 7800 cm-1 (M=Mn2+) 13900 cm-1 (M=Cr2+) o = 13700 cm-1 (M=Fe3+) 20300 cm-1 (M=Ti3+)
第三章 配位化学的化学键理论
配位理论发展的几个阶段
1893年，维尔纳， “关于无机化合物的结构问题” ，提出配位学说 1905年，《无机化学新概念》，系统地阐述了配位学说 1923年，西奇维克(Sidgwick)，有效原子序数(EAN)法则 1930年，鲍林，价键理论（valence bond theory ） 电中性原理 1929年，H. Bethe，晶体场理论（crystal field theory, CFT） 1932年， van Vleck，配体场理论（ligand field theory, LFT）
3. 晶体场理论
t = E(t2) - E(e) = 4/9 o
3. 晶体场理论
3.1.3 平面正方形场
dz2
dx2-y2
dx2-y2
dxz dxy 1.228o
dyz
dxy
dz2 dxz dyz
0.228o -0.428o -0.514o
3. 晶体场理论
3.1.4 C4v对称性晶体场
[Co(NH3)6]3+
o = 23000 cm-1
（C）中心金属离子半径：半径越大， 越大。 中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量， 增加。 同族元素， 随中心离子轨道主量子数的增加而增加： 3d4d， 增加约40%50%； [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 4d5d， 增加约20%25%
分子轨道理论（molecular orbital theory, MOT）
1. 价健理论
1.1 价健理论的基本要点 (Pauling)
配体提供孤对电子进入中心原子的空的价电子轨道，形成s配位共价键 配位键的形成条件： （1）中心原子有空的价电子轨道； （2）配体含有一对以上孤对电子（或p电子）； （3）中心原子能量相近的空价轨道需以适当的方式进行杂化，以杂化的 空轨道接受配体的孤对电子形成配合物，提高成键能力，形成结构均匀 的配合物。
影响CFSE的因素：
几何构型、d电子数和周期数、配体场强弱、电子成对能
CFSE = n(t2g)E(t2g)+n(eg)E(eg)
（5）的经验公式
C. K. Jørgensen
= fg
f——与配体有关的参数，f H2O = 1.00，可作为光谱化学序列的依据 g——与金属离子有关的参数，与前述金属离子顺序一致
原子半径减小 电负性减小
（B）光谱化学序列 (spectrochemical series) 弱场 I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH- ~
CH3COO- ~ HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4<py < NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO 强场
内轨：共用电子对深入内层杂化轨道，配位键主要表现为共价键性质， 键长较短，配合物较稳定 外轨：共用电子对处于外层杂化轨道，配位键近于离子键性质， 键长较长，不如内轨型配合物稳定
2. 电中性原理
价健理论遭遇的问题： 配体提供了带负电荷的孤对电子（s键），使得中心原子上有高的负 电荷积累，似乎许多配合物不能稳定存在。如Cr(CO)6 电中性原理 (Pauling)： 中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能稳定存在。 解释： （1）配位原子通常比过渡金属具有更高的电负性，因而配键电子对不是 等同地被成键原子共享，而是偏向配体一方，有助于消除中心原子上的 负电荷积累； （2）中心原子通过反馈p键把d电子回授给配体的空轨道，从而减轻了 中心原子上负电荷的过分集中，使中心原子上的电荷接近中性。
MXL5：拉长 / 缩短八面体
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
3.2 晶体场分裂能（ ）及其影响因素
晶体场分裂能（ ）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量 d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d 轨道所需吸收的能量。
影响因素：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（1）晶体场类型
八面体场、四面体场、平面正方形场· · · · · ·