03卤代烃人名反应
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Sandmeyer 反应
四、机理（Mechanism） Sandmeyer反应的机理尚未完全了解。过去很长一段时间认为反 应经过芳基正离子 (cation)，但是后来 W.A. Waters以及更后面一 些的J. K. Kochi 提出了一个Cu(I)催化的自由基机理。单电子转移 (SET)的结果是将重氮盐还原成重氮自由基，然后迅速失去氮分 子形成芳基自由基。最后配体(ligand)从Cu(II)盐转移完成了催化 循环(catalytic cycle)并重新生成Cu(I)物种(species)。
有机合成反应
第三章 卤代烃中的人名反应
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Sandmeyer反应
Sandmeyer反应
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Sandmeyer反应
一、背景（Background） 早在1884年，T. Sandmeyer希望通过苯基重氮氯化盐和乙炔铜 反应制备苯乙炔，然而反应却得到主要是氯苯，而没有一点 点的设想的产物－苯乙炔。仔细研究反应条件表明反应原位 生成的CuCl (copper(I) chloride)能够催化氯原子取代重氮基团 的取代反应。Sandmeyer也研究了重氮盐用CuBr催化得到溴苯、 氰化亚铜催化得到苯腈。 芳基重氮盐被卤素或类卤素 (pseudohalide, 指一个化合物并不 是卤素，但是价态和反应性能和卤素都很相似 )离子取代的反 应称为Sandmeyer 反应。
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Sandmeyer反应
三、Sandmeyer反应的改进（Modificaion） 芳基重氮盐还有一些其他的取代反应，但是有些是其他人名 反应，有的没有特定的人名。 1) 在金属铜作用下，用HCl或HBr处理芳香重氮盐制备芳氯或 芳溴的反应称为Gattermann 反应。 2) 热 分 解 芳 基 重 氮 四 氟 硼 酸 盐 得 到 芳 氟 化 物 称 为 BalzSchiemann反应。 3) 在催化量的Cu(I)作用下，芳基重氮四氟硼酸盐用NaNO2处 理得到硝基芳烃。 4) 用三氟乙酸、稀硫酸或用铜盐的水溶液处理芳基重氮盐能 得到酚。有时这个反应也称为Sandmeyer羟基化反应。
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Sandmeyer 反应
二、Sandmeyer反应的特点 1) 反应中所涉及的芳基重氮卤代盐通常由相应的芳香胺通过 重氮化反应 (diazotization) 制备得到。重氮化反应有两种方 法，水油体系用NaNO2/氢卤酸以及非水体系用烷基亚硝酸 酯(比如，亚硝酸叔丁酯) ； 2) 重氮化反应得到的重氮盐不分离，直接用 CuCl 、 CuBr 或 CuCN反应生成相应的芳基氯化物、溴化物或氰化物； 3) 一价铜的阴离子、所用的HX要和目标产物匹配，否则会生 成其他产物； 4) 制备芳基碘化物不需要铜盐，加入KI就能和重氮盐反应； 5) 芳香胺的取代基没有特别限制，可以是给电子的，也可以 是拉电子的。
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Sandmeyer 反应
五、应用（Application）
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Sandmeyer 反应
四、机理（Mechanism） Sandmeyer反应的机理尚未完全了解。过去很长一段时间认为反 应经过芳基正离子 (cation)，但是后来 W.A. Waters以及更后面一 些的J. K. Kochi 提出了一个Cu(I)催化的自由基机理。单电子转移 (SET)的结果是将重氮盐还原成重氮自由基，然后迅速失去氮分 子形成芳基自由基。最后配体(ligand)从Cu(II)盐转移完成了催化 循环(catalytic cycle)并重新生成Cu(I)物种(species)。
有机合成反应
第三章 卤代烃中的人名反应
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Sandmeyer反应
Sandmeyer反应
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Sandmeyer反应
一、背景（Background） 早在1884年，T. Sandmeyer希望通过苯基重氮氯化盐和乙炔铜 反应制备苯乙炔，然而反应却得到主要是氯苯，而没有一点 点的设想的产物－苯乙炔。仔细研究反应条件表明反应原位 生成的CuCl (copper(I) chloride)能够催化氯原子取代重氮基团 的取代反应。Sandmeyer也研究了重氮盐用CuBr催化得到溴苯、 氰化亚铜催化得到苯腈。 芳基重氮盐被卤素或类卤素 (pseudohalide, 指一个化合物并不 是卤素，但是价态和反应性能和卤素都很相似 )离子取代的反 应称为Sandmeyer 反应。
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Sandmeyer反应
三、Sandmeyer反应的改进（Modificaion） 芳基重氮盐还有一些其他的取代反应，但是有些是其他人名 反应，有的没有特定的人名。 1) 在金属铜作用下，用HCl或HBr处理芳香重氮盐制备芳氯或 芳溴的反应称为Gattermann 反应。 2) 热 分 解 芳 基 重 氮 四 氟 硼 酸 盐 得 到 芳 氟 化 物 称 为 BalzSchiemann反应。 3) 在催化量的Cu(I)作用下，芳基重氮四氟硼酸盐用NaNO2处 理得到硝基芳烃。 4) 用三氟乙酸、稀硫酸或用铜盐的水溶液处理芳基重氮盐能 得到酚。有时这个反应也称为Sandmeyer羟基化反应。
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Sandmeyer 反应
二、Sandmeyer反应的特点 1) 反应中所涉及的芳基重氮卤代盐通常由相应的芳香胺通过 重氮化反应 (diazotization) 制备得到。重氮化反应有两种方 法，水油体系用NaNO2/氢卤酸以及非水体系用烷基亚硝酸 酯(比如，亚硝酸叔丁酯) ； 2) 重氮化反应得到的重氮盐不分离，直接用 CuCl 、 CuBr 或 CuCN反应生成相应的芳基氯化物、溴化物或氰化物； 3) 一价铜的阴离子、所用的HX要和目标产物匹配，否则会生 成其他产物； 4) 制备芳基碘化物不需要铜盐，加入KI就能和重氮盐反应； 5) 芳香胺的取代基没有特别限制，可以是给电子的，也可以 是拉电子的。
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Sandmeyer 反应
五、应用（Application）
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