第二章 均相反应动力学基础

rA rB rR 常数r vA vB vR
(2.3)
这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应 的化学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可 写成： 1 dni r （2.4）
viV dt
根据反应进度的定义，式(2.4)变为
1 d r V dt
(2.4a)
2.3.2
温度对反应速率影响
r k f X A -k g X A
1. 不可逆反应：温度越高，反应速率越快。 2. 可逆反应：
dk dk r f X -g X A A dT dT T X A 由阿累尼乌斯方程得： d k kE dk kE 及 dT RT 2 dT RT 2
α A
β B
大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通 常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理， 由此可以推导出该反应的速率方程。 例如：设 A P D 反应机理为
A A' P A' D（A'为中间产物）
其反应机理由两个基元反应来代表。 如果假定：第一步的速率为控制步骤（慢,总反应 速率由该步反应代表）,则 rA rA k 2C A 第一步达到平衡， C ACP ' k1C A k1C ACP K1 所以 ：
d ln k d ln k E E 对于可逆反应，可得： 2 dT dT RT
1/ v 由 k / k Kc ，若反应物系的组成不用浓度而用分压表示，相 应地要用KP代替KC，即： k / k K 1 / v p 因此可得： d ln k d ln k 1 d ln K p dT dT v dT
v A A vB B vR R
（2.1）
的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、B 及R的反应量表示如下：
1 dn A 1 dnB 1 dnR rA , rB , rR V dt V dt V dt
（2.2）
由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的 比例关系应符合化学计量关系，即
说明： ①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之 间量的变化关系，与反应的实际历程无关。 ②在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外 的任何公因子。 ③用—个计量方程即可描述各反应组分之间量 变化关系的反应称之为单一反应；必须用两个 (或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时 量变化关系的反应，称为复合反应。
CA
则速率方程为
rA k 2 K1C A / CP kCA / CP
2.2.2 几个需澄清的问题
是否也有这样的非基元反应，其速率方程符合质量作用定 律的情况呢?回答是肯定的。 例如：一氧化氮氧化反应 ： 2NO O2 2NO2 速率方程为： r kC2 NOC O2 若反应机理为
NO3＋NO 2NO2 且第二步为控制步骤时，
2 r k2CNO3 CNO k2 K1CNO CNO2 kCNO CO2
推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理 推导得到的速率方程式完全一样。 出现这种情况时，只能说这是一个可能的反应 机理，而不能作肯定的回答。目前绝大多数化学反 应的机理还未弄清楚，仍要以实验为基础确定反应 速率方程。
rA f1 (T ) f 2 (c) kC C k C
A A B B
i 1
i i
称为幂函数型速率方程
2.2.4
化学计量数
1、 化学计量数的由来 设可逆反应 υAA υB B υR R αA αB αR βA βB βR 速率方程为： r kc c c -kc c c
注意与化学方程
如方程 N2＋3H2＝2NH3
式的区别
表示：每反应掉1mol的N2，同时反应掉3mol的 H2，并生成2mol的NH3
上式也可以写成如下的一般化形式：
2NH3－N2－3H2＝0 其中：2、-1、-3 分别是NH3、N2和H2的计量 系数。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方 程可写成： α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0 式中：Ai表示i组分， αi为i组分的计量系数。 规定反应物的计量系数为负，反应产物的 计量系数为正。
2A B R
反应机理为：
1. 2. 3.
A A A B X A X R 2A B R
若要生成1mol R，则第一步需要出现两次，其余两步 各出现一次。若第一步为速率控制步骤，则v＝2。 化学计量数v是反应机理的各基本步骤中，控制步骤出 现的次数。
2.3
温度对反应速率的影响
由直线的斜率wk.baidu.com决定反 应的活化能。
注意：
不是在所有的温度范围内上面均为直线关系，不能外推。
其原因包括： (1)速率方程不合适；(2)反应过程中反应机理发生变化； (3)传质的影响； (4)指前因子k0与温度有关。
阿累尼乌斯方程的变形
式(2.26)也可写成下列形式
d ln k E dT RT 2
如果反应速率方程可以表示为：r=f1 (T)f2(c )
f1(T)是温度的影响。当温度一定时，其值一定。通常用阿累尼 乌斯方程（Arrhenius‘ law）表示反应速度常数与温度的关系， 即 （2.26） k k exp ( E/RT)
0
k0－指前因子，其因次与k相同；E－反应的活化能；R－气体常数。
对T求导：
则：
因为r 0，所以

E E r k f X A kgX A 2 2 RT T X A RT
k f(X A ) k g(X A )
E E r 对于可逆吸热反应， E E 2 k f(X A ) 2 g(X A ) 0 RT RT T X A
' A aV A b " A
dFA r da
' A
2.2
反应速率方程
影响反应速率的因素包括温度、压力、浓度、溶剂和使用 的催化剂等，即：
r=f(T, C, P, 溶剂, 催化剂, 催化剂接触方式)
对于均相反应，当溶剂、接触方式确定的时候有：
r=f(T, C, P, 催化剂)
NO NO (NO)2
(NO)2＋O 2 2NO2
当第二步为控制步骤时： 有第一步达平衡，则： c 所以，速率方程为：
r k2c(NO)2 cO2
( NO ) 2
Kc
2 1 NO
r k2 K c c
2 1 NO O2
kc c
2 NO O2
另一方面，还应注意如果实验结果与由所设的 反应机理推导得到的速率方程相符合，是否就可以 说所设假定的反应机理是正确的呢? 仍以一氧化氮的氧化反应为例 ，当反应机理为 NO O 2 NO3
A A
vA
v A / v vB / v vR / v 1/ v cA cB cR K c （2）
由于（1）式与（2）式表示同一个事实，所以有：
B B
vB
R R
vR

1 v
称ν为化学计量数
化学计量数的物理意义
化学计量数v不同于化学计量系数，那么它的物理意义 是什么呢？例如，设反应：
A A B R A B R
平衡时，rA＝0，故有
或
β R -α R cR k α A -β A α B -β B cA cB k
α A αB αR β A βB βR kc A cB cR kc A cB cR
（1）
设A、B及R均为理想气体，则： v A vB vR 或 cA cB cR K c
第二章 均相反应动力学基础
基本概念与术语

均相反应：
均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进 行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱 中和、酯化反应为典型的液相反应。 这里均相是指在一个相中的反应物料是以分子尺度 混合的。

均相反应的特点：
① 必须是均相体系 (微观条件) ② 强烈的混合手段 (宏观条件) ③ 反应速度远小于分子扩散速度 反应过程不存在相界面，过程总速度由化学反应本 身决定。
由热力学知，对于恒压过程 ： d ln K p H r 1 因此得： E E H 2 r dT RT v 对于吸热反应，△Hr>0，所以 E E ；若为放热反应则 △ Hr<0，故 E E。
2.3.2
阿累尼乌斯方程几点说明
阿累尼乌斯方程式(2.26)只能在一定的温度范围内 适用，所以不能任意外推。 在某些情况下lnk与1/T并不成线性关系。这主要可 能是由于采用的速率方程不合适，或者在所研究的 温度范围内，反应机理发生了变化。 化学反应速率总是随温度的升高而增加(极少数者 例外)，而且呈强烈的非线性关系，即温度稍有改 变，反应速率的改变甚为剧烈。所以，温度是影响 化学反应速率的一个最敏感因素。
式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取 反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计 算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 r 的概 念最为方便。
r
化学反应速率的其他形式
n A VC A 因为 代入式(2.2)中的第一式则得: 1 d (c AV ) dc A c A dV (2.5) rA V dt dt V dt 对于恒容过程，V为常数，式(2.5)便变成了经典化学 动力学所常用的反应速率定义式： dc A (2.6) rA dt 对于连续流动系统，可以定义为：
对于气相反应，常用分压PA、浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应 物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kP、 kc和ky，他们 a a 之间存在下列关系
k c RT k p RT / p k y
式中P为总压，α为总的反应级数，上述关系只适用于理想气体。 对于非理想气体混合物，还需加上压缩因子。式(2.26)两边取对数， 则有 ： lnk=lnk0－E/RT （2.26a） lnk对 1/T作图，可得－直线，直线的斜率=－E/RT
反应动力学： 是研究各种因素（如温度、压力、组成、 催化剂、溶剂等）对反应速率、反应产物分布 的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间 的定量关系（数学模型 —— 速率方程），为工 业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分 析提供理论依据。
化学计量方程
是表示各反应物、生成物在反应过程中量的 变化关系的方程。
当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为
k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度
对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响 程度。
rA kC C
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 动力学参数的确定 建立速率方程的步骤
2.1
化学反应速率
任何化学反应都以一定速率进行，通常以单位时 间内单位反应体积内反应物系中某一反应组分的反应 量来定义速率。反应
2.2.3 速率方程小结
动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分必要条件。 要判断一个反应机理是否正确，还需要通过其他 实验手段来证实。例如，上述反应机理中分别假定有 中间化合物(NO)3及NO2存在，就需用实验方法予以证 实，否则无论是哪一种机理，也仅仅是可能而已。 目前绝大多数化学反应的机理还未弄清，仍然是 以实验为基础来确定化学反应的速率方程。往往用将 浓度及温度对反应速率的影响分离开来的办法来表示 N 速率方程，即：
rA dFA dVr
（2.7）
对于多相反应，也有用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率的，此时反应速率式表示为: 当反应有固相参予时，特别是那些采用固体催化 剂的反应，往往基于固体的质量W来定义反应速率， 此时的表示式为: dFA '' rA 注意： dW 均相反应一般都是基于反应体积来表示其反应速 率，多相反应则三种方式都有采用，所以在应用时必 须注意。特别是采用反应体积表示时，应分清是指一 个相的体积还是所有相的体积之和。这三种方式表示 的反应速率可以进行换算。