热力学关系式.
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V P T
等温压缩系数
2.麦克斯韦尔关系式
T P V S S V
T V P S S P
S P V T T V
S V P T T P
P
3. H与压力的关系
H T V V TV V V TV
P T
T P
同样， V 可自状态方程求的。
T P
对理气
H 0 P T
5. S与温度的关系
2 CP CV TV
求焦耳-汤姆逊系数
J T
1 CP
T
V T
P
V
V CP
T
1
二、吉布斯-亥姆霍兹方程式——详论吉 布斯自由能与温度压力的关系
讨论清楚吉布斯自由能与温度的关系后，即
可根据已知温度下反应的 rGT1 求算任意 温度下未知的 rGT2
，再已知某一温度的
r
G
m
，也
常是298.15K，代入上式即可求I；两个常数
均已知后，只要带入温度数值，便可求任意
温度下的 rG
虽然在第一个基本公式的推导过程中引入 了可逆条件，但由于公式中的物理量都是 状态函数，因而不论实际过程是否可逆， 四个基本关系式都成立，但只有在可逆过 程中TdS才代表体系的热效应，PdV也才代 表体系所做的功。
Gibbs其人
最早把热力学定律应用于物质平衡的大部分 工作是Josiah Willard Gibbs做的。
Gibbs-Helmholz equation
G T
T
H T2
P
上式积分得：
G
H0
aT
ln
T
1 2
bT
2
1 6
cT
3
.......
IT
若已知某一温度下的
rHm
，常是
r
H
m
298
.15
K
即可求出 H 0
对应系数关系式麦克斯韦尔关系式
1.对应系数关系式
U H T S V S P
U V S
A V
T
P
A G S T V T P
H G V P S P T
我们的目的是根据易测的物理量来表达恒 定组成体系的任意热力学性质。
热力学的威力就在于它能根据易测的性质 得出难测量的表达式。
最经常采用的三种易测量的性质是：
Cp（T，P）
恒压热容
(T , P) 1 V
V T P
热膨胀系数
源自文库(T , P) 1 V
在这一节中，我们将要考虑恒定组成的体系 中所有状态函数之间的热力学关系这一问题。
这些热力学函数包括T、P、V、U、H、S、 A、G、Cp、Cv等，这将使我们总结我们的 热力学结果
一、热力学基本关系式
所有的热力学关系式都可由六个基本方程导 出。
第一个基本方程将热力学第一定律和第二定 律结合起来。
P
热力学基本关系式
这四个基本公式称为热力学基本关系式（也 称Gibbs方程）：
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV
dG SdT VdP
在上述四个吉布斯方程中第一式是最基本 的，其余由定义式导出。
四个公式都只适用于无其它功（只做P-V功） 的封闭体系。
这四个方程就是Maxwell关系式（以十九世纪 最伟大的物理学家James Clerk Maxwell命 名）。
四式中左边的两个不包括α、κ和Cp，因而 实用价值较小，而右边两个十分有用，因为 它们把等温条件下熵随压力和体积的变化同 可测量的性质联系起来了。
现在我们来求U、H、S和G对体系的各种变 量的依从关系。
最常见的独立变量是T和P，我们将把U、H、 S和G随温度及压力的变化同可直接测量的性 质Cp、α、κ联系起来。
对于U来说， U 比 U 出现得多，
V T
P T
所以我们将求U随温度和体积而变的关系。
1. U与体积的关系
U T P P T P
S CP T P T
S CV T V T
6. S与压力的关系
S V
P T
积分上式可求压力变化造成的熵变，积分时 需要知道V、α和P的关系，这可从状态方程 求得。如理气。
7. G与温度和压力的关系（后将详细讨论）
Gibbs（1839-1903）于1863年在Yale大学以 齿轮设计的论文获得工程博士学位，他的博 士学位是美国授予的第一个工程技术学位。
1866年至1869年，Gibbs在欧洲学习数学和 物理。
1871年，他被Yale大学任命为无薪金的数学 物理教授。
1876-1878年，他发表了300页的题为“关于 多相物质平衡”的专题论文，应用热力学第 一、第二定律导出了物质平衡条件。
下面三个基本方程是H、A、G的定义式。 最后还有Cv及Cp的关系式。
热力学的六个基本方程
封闭体系、可逆过程、只做P-V功
dU TdS PdV
H U PV
A U TS
G H TS A PV
CV
U T
V
CP
H T
G S T P
G V P T
8. Cp与压力的关系
CP P
T
T
2V T 2
P
9. Cv与体积的关系
CV V
T
T
2P T 2
V
10. Cp-Cv
Gibbs 的第二个重要贡献是他的《统计力学 基本原理》一书（1902）。这本书奠定了统 计力学的主要基础。
Gibbs 还发展了向量分析。
“他对物理化学的形式和内容的贡献相当于 100年。”
—— Ostwald “他的名字将永远列入有史以来最著名的理论
物理学家的行列之中……”
—— Planck
V T
T V
若已知状态方程，则 P
T V
可求， U
V T
也就
求出来了。如理想气体的 U 0
V T
2. U与温度的关系
CV
U T V
3. H与温度的关系
CP
H T
第十一节 恒定组成体系的热力学关系式
在第二章中的第一部分，我们研究了自发过 程，总结出热力学第二定律，导出熵函数， 并利用孤立体系的熵增加原理对孤立体系中 反应的自发方向和平衡条件进行判断和描述。
第二部分，定义新的热力学函数A和G来判断 更常见反应条件下的自发方向和平衡条件； 讨论了ΔG的几种求算法；总结了自发方向和 平衡条件的几个判据和使用条件。
等温压缩系数
2.麦克斯韦尔关系式
T P V S S V
T V P S S P
S P V T T V
S V P T T P
P
3. H与压力的关系
H T V V TV V V TV
P T
T P
同样， V 可自状态方程求的。
T P
对理气
H 0 P T
5. S与温度的关系
2 CP CV TV
求焦耳-汤姆逊系数
J T
1 CP
T
V T
P
V
V CP
T
1
二、吉布斯-亥姆霍兹方程式——详论吉 布斯自由能与温度压力的关系
讨论清楚吉布斯自由能与温度的关系后，即
可根据已知温度下反应的 rGT1 求算任意 温度下未知的 rGT2
，再已知某一温度的
r
G
m
，也
常是298.15K，代入上式即可求I；两个常数
均已知后，只要带入温度数值，便可求任意
温度下的 rG
虽然在第一个基本公式的推导过程中引入 了可逆条件，但由于公式中的物理量都是 状态函数，因而不论实际过程是否可逆， 四个基本关系式都成立，但只有在可逆过 程中TdS才代表体系的热效应，PdV也才代 表体系所做的功。
Gibbs其人
最早把热力学定律应用于物质平衡的大部分 工作是Josiah Willard Gibbs做的。
Gibbs-Helmholz equation
G T
T
H T2
P
上式积分得：
G
H0
aT
ln
T
1 2
bT
2
1 6
cT
3
.......
IT
若已知某一温度下的
rHm
，常是
r
H
m
298
.15
K
即可求出 H 0
对应系数关系式麦克斯韦尔关系式
1.对应系数关系式
U H T S V S P
U V S
A V
T
P
A G S T V T P
H G V P S P T
我们的目的是根据易测的物理量来表达恒 定组成体系的任意热力学性质。
热力学的威力就在于它能根据易测的性质 得出难测量的表达式。
最经常采用的三种易测量的性质是：
Cp（T，P）
恒压热容
(T , P) 1 V
V T P
热膨胀系数
源自文库(T , P) 1 V
在这一节中，我们将要考虑恒定组成的体系 中所有状态函数之间的热力学关系这一问题。
这些热力学函数包括T、P、V、U、H、S、 A、G、Cp、Cv等，这将使我们总结我们的 热力学结果
一、热力学基本关系式
所有的热力学关系式都可由六个基本方程导 出。
第一个基本方程将热力学第一定律和第二定 律结合起来。
P
热力学基本关系式
这四个基本公式称为热力学基本关系式（也 称Gibbs方程）：
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV
dG SdT VdP
在上述四个吉布斯方程中第一式是最基本 的，其余由定义式导出。
四个公式都只适用于无其它功（只做P-V功） 的封闭体系。
这四个方程就是Maxwell关系式（以十九世纪 最伟大的物理学家James Clerk Maxwell命 名）。
四式中左边的两个不包括α、κ和Cp，因而 实用价值较小，而右边两个十分有用，因为 它们把等温条件下熵随压力和体积的变化同 可测量的性质联系起来了。
现在我们来求U、H、S和G对体系的各种变 量的依从关系。
最常见的独立变量是T和P，我们将把U、H、 S和G随温度及压力的变化同可直接测量的性 质Cp、α、κ联系起来。
对于U来说， U 比 U 出现得多，
V T
P T
所以我们将求U随温度和体积而变的关系。
1. U与体积的关系
U T P P T P
S CP T P T
S CV T V T
6. S与压力的关系
S V
P T
积分上式可求压力变化造成的熵变，积分时 需要知道V、α和P的关系，这可从状态方程 求得。如理气。
7. G与温度和压力的关系（后将详细讨论）
Gibbs（1839-1903）于1863年在Yale大学以 齿轮设计的论文获得工程博士学位，他的博 士学位是美国授予的第一个工程技术学位。
1866年至1869年，Gibbs在欧洲学习数学和 物理。
1871年，他被Yale大学任命为无薪金的数学 物理教授。
1876-1878年，他发表了300页的题为“关于 多相物质平衡”的专题论文，应用热力学第 一、第二定律导出了物质平衡条件。
下面三个基本方程是H、A、G的定义式。 最后还有Cv及Cp的关系式。
热力学的六个基本方程
封闭体系、可逆过程、只做P-V功
dU TdS PdV
H U PV
A U TS
G H TS A PV
CV
U T
V
CP
H T
G S T P
G V P T
8. Cp与压力的关系
CP P
T
T
2V T 2
P
9. Cv与体积的关系
CV V
T
T
2P T 2
V
10. Cp-Cv
Gibbs 的第二个重要贡献是他的《统计力学 基本原理》一书（1902）。这本书奠定了统 计力学的主要基础。
Gibbs 还发展了向量分析。
“他对物理化学的形式和内容的贡献相当于 100年。”
—— Ostwald “他的名字将永远列入有史以来最著名的理论
物理学家的行列之中……”
—— Planck
V T
T V
若已知状态方程，则 P
T V
可求， U
V T
也就
求出来了。如理想气体的 U 0
V T
2. U与温度的关系
CV
U T V
3. H与温度的关系
CP
H T
第十一节 恒定组成体系的热力学关系式
在第二章中的第一部分，我们研究了自发过 程，总结出热力学第二定律，导出熵函数， 并利用孤立体系的熵增加原理对孤立体系中 反应的自发方向和平衡条件进行判断和描述。
第二部分，定义新的热力学函数A和G来判断 更常见反应条件下的自发方向和平衡条件； 讨论了ΔG的几种求算法；总结了自发方向和 平衡条件的几个判据和使用条件。