第四章 阴离子聚合及其应用

(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)
(CH3)2C = O
(CH2)5
C=O NH
负离子聚合——聚合体系
• 聚合新单体开发
– 聚苯乙烯类衍生物
负离子聚合——聚合体系
• 聚合新单体开发
– 烷基取代丙烯酰胺
CH2CH Li C BEt3 NR2 O
负离子聚合——聚合体系
• 聚合新单体开发
( CH2 CH ) CH CH2
1，2-PB
H C=C ( CH2
H CH2 )
Cis-1,4-PB
负离子聚合——非极性单体负离子聚合
• 共轭二烯烃聚合
– 聚异戊二烯微观结构
CH3 CH2=CHC=CH2
CH3 ( CH2 C ) CH CH2
1，2-PI
CH3 ( CH2 CH = C CH2 )
1，4-PI
( CH2 C=C
CH3
Trans-1，4-PI
( CH2 CH ) C
3，4-PI
CH3
CH2
H CH2 ) H CH3 C=C ( CH2 CH2 )
Cis-1，4-PI
负离子聚合——非极性单体负离子聚合
• 共轭二烯烃聚合
CH2CH=CRCH2Li
THF
CH CH2CH CH2 Li+ 1，2%
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——-型配伍体 – 三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化 物( TPPPO)是一类很有特点的微观结构调节试 剂，它们对聚合温度不敏感，这就十分有利于在 工业生产中的应用
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——-型配伍体
其中:R1、R2、R3为含有1～10个碳原子的烷烃； R4、R5、R6为H 或含有1～10个碳原子的烷烃
+
CH2 C
Li
Li
DPE
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 碱金属络合物
[
萘钠；
]
.
+ Me
萘锂
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 功能化引发剂
R CH2=C R C=CH2 s BuLi CH2 s Bu R C Li R C CH2 Li s Bu
双官能度引发剂
CH3 C CH2 C CH 2
反离子为正离子，始 终跟随负离子：Li、 Na、K、Rb、Cs、 Mg、Ca、Sr、Ba
负离子聚合——反应特征及活性聚合提出
• 负离子聚合特征——反应类型
负离子活性中心
C- Me+ R
O-Me+ S-Me+ N-Me+ R
碳负离子，Ｒ： COOR`
CR1=CH2
氧负离子：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类 硫负离子：环硫化合物
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 功能化引发剂
Sec C4H9Li
+
[(CH3)3Si]2N
CH=CH2
[(CH3)3Si]2N
Li + CH CH2 Sec C4H9
Li N
CH3 C4H9 CHNLi
官能化引发剂
负离子聚合——聚合体系
• 聚合单体
– 非极性单体 苯乙烯、共轭二烯烃等 – 极性单体
3
C CH2
C CH2
O
C CH2
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 功能化引发剂
CH2=C (CH2)n C=CH2 2BuLi Hexane Bu CH2 Li Li C ( CH2)n C CH2 Bu
双官能度引发剂
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 功能化引发剂
原料 DPE、金属锂 2,4-己二烯、金属锂 溶剂 烃类、15％～50％苯甲醚 苯或环己烷
负离子聚合——聚合体系
• 聚合新单体开发
– 茂铁衍生物单体
CH CH2
n
Fe
n-BuLi THF
CH3(CH2)3 CH2
H C
n-1
*
CH2
CH Li
Fe
Fe
负离子聚合——聚合体系
• 聚合新单体开发
– 2-丁烯酸酯
CH3CH
CHCOOR * H C CH3
COOR C H * n
负离子聚合——聚合体系
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——-型配伍体
1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N′- 乙烷(DMPE)
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——-型配伍体
y=1～5；y′=3～5；R1、R2 为H、CnH2n+1；R3、R4、 R5为H、CnH2n+1；n=1～6
A为烷基；R、R′为H、CnH2n+1
LiO
N
CH3 CH3
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——路易斯酸
• ZnR2、AlR3、BR3
负离子聚合——非极性单体负离子聚合
• 共轭二烯烃聚合
– 聚丁二烯微观结构
( CH2 C=C H CH2 ) H
CH2=CHCH=CH2
( CH2 CH = CH CH2 )
1，4-PB
Trans-1,4-PB
- Cl
CH2 =CH
N
杂原子负离子为活性种的阴离子聚合单体
CCl3CH = O
R CH - CH2 O
(R=H, CH3, C6H5)
R1 -[ Si - O ] R2
x
CnH2nCH = O
（n=0,1, 2, 3）
CH2 - CH2 CH2 - S
CH2 - CH2 H2C CH2 - CH2 S CH2
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——-型配伍体
• 包括无机盐MeCl、有机烷氧基盐ROMe两类 • ROK类添加剂作为溶聚丁苯合成结构调节剂能够促进
无规共聚。
• 无机盐以锂盐为主，它们在非极性单体负离子活性聚
合中很少用，但极性单体的聚合中却能够起到很大作
用
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
• 溶剂
聚合物
PB PI
, (J/cm3)1/2
16.6-17.6 16.2-20.5
溶剂
己烷 环己烷
, (J/cm3)1/2
14.9 16.8
丁苯橡胶 PS
PMA PMMA
16.6~17.8 17.4-19.0
19.9~21.3 16.6~26.2
THF 甲苯
苯 乙醚
20.2 18.2
18.7
聚丁二烯微观结构
溶剂 C6H6
顺1，4% 36
反-1，4% 52
12
C6H6/THF（90/10）
C6H6/THF（50/50） THF
20
14 9
19
14 12
61
72 79
C6H6/Et2O（50/50）
13
29
58
溶剂及添加剂对聚异戊二烯结构的影响 溶剂 顺1，4% 反1，4% 1，2% 3，4%
(b)
n-BuLi
EPK THF, -20 oC, 20min
(a)
TBMA -20 oC, 1h MeOH
（其中：（a）为PEPK，分子量及其分布分别为3300和 1.10；（b）为PEPK均聚物和PEPK-PTBMA嵌段共聚物， 均聚物分子量及其分布为3500和1.12，共聚物分子量和分 布为27800和1.31。）
– 配伍体——/-型配伍体 – 这是一种在其分子结构中兼具-及-型螯合原子 或基团的双配伍体。实验表明，它比单独的-或 -型的络合能力要强得多。无论在极性还是非极 性单体的负离子活性聚合中均有报道。
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——/-型配伍体
LiO
N CH3
N
CH3 CH3
[
]
.
Me+ THF +St
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi）
• 优点：碳锂键——共价键成分57％，溶于非极性溶剂 • 缺点：缔合
(n BuLi)n
(n BuLi)n-1
n BuLi
引发聚合
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 碱金属
. CH2 C Li+ Li + C ( CH2 )2 C
负离子聚合——聚合体系
• 聚合新单体开发
– 烯酮单体
O Et Ph n
Ph
C Et
C
1) n-BuLi(0.02M)
THF,-20 oC, 10min
O Et
2)
MeOH
O Ph
Ph
C Et
C
O
1) n-BuLi(0.02M)
THF,-20 oC, 10min
O Et
Et
Ph n
2)
MeOH
O Ph
PAN
25.6~31.5
二氧六环
二甲基甲酰胺
20.4
24.5
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 能够起到增加或降低活性种活性 – 提高或降低聚合反应速度 – 调节聚合物微观结构、共聚竞聚率 – 在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达 到活性聚合物偶联或活性末端官能化等目的
所以，添加剂包括微观结构调节剂、戴帽剂、解缔剂、偶联剂等。实际上 许多添加剂能够同时起到多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选择 需进行综合考虑。
CH2=CH CN
CH2=CCN CH3
CH2=CH NO2
CH2=C Cl2
CH2=CH Cl
非极性单体
CH2 =CH CH = CH2
Bd
CH2=C - CH3
CH2 =CH C = CH2 CH3
Ip
CH2 =CH
CH2 =CH
St
N
CH3 CH2 =C C = CH2 CH3
CH2 =CH
引发剂 BuLi 戊烷 BuLi 苯 BuLi/2THF 环己烷 BuLi/15THF 环己烷 BuLi/2穴醚 苯 [2,2,2] BuLi THF THF BuLi/穴醚[2,2,2] BuLi 90环己烷/10THF Li 戊烷 乙醚 苯甲醚 二苯醚
93 75 68 69
0 12 19
20 12 15 26
环酰胺
负离子聚合——反应特征及活性聚合Fra Baidu bibliotek出
• 负离子聚合特征——聚合单体
δ+
δ-
CH2=CH
R
共轭效应(吸电 子能力促进聚 合反应)
关注：吸电子能力对聚合反应的影响
负离子聚合——反应特征及活性聚合提出
• 活性聚合的提出
– 1956年Szwarc: 均相，活性聚合 (Living polymerization , Living polymer)
（甲基）丙烯酸酯类 、（甲基）丙烯腈类、 二烷基丙烯酰胺
– – – –
苯乙烯、共轭二烯烃衍生物 环氧化合物、环硫化合物 环酰胺 环酯类
极性单体的阴离子
CH2=CCN COOR CH2=C CN CN
O CH2=CHC -NR2 O CH2=CHC -NR2
O CH2=C C - OR CH3
O CH2=CHC - OR
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——-型配伍体
• 供电子的路易氏碱(Lewis Base)，分子中含有杂原子( 如氧、氮、硫、磷等) 的极性物质 • 常见的-型配伍体有乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢 呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四 甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、六甲基磷酰三胺 (HMPTA)、二哌啶乙烷、二吗啶乙烷、1,4- 二氯苯双 环[2,2,2]辛烷(DAB2CO)、2,2′-双-(4,4,6-三甲基- 1,3 二氯六环)(DIDIOX) 以及冠醚、穴醚等
负离子聚合——聚合体系
• 添加剂
– 配伍体——-型配伍体
• 有些有机化合物与二哌啶乙烷一样，都具有极高的微 观结构调节能力，被称为高效调节剂
• 其中：D 代表NR、PR、O、S；A 代表（CH2 ）n桥 (n=1～4) ；K代表烷基,以六元环最佳。其中效率最高 的要算1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N′- 乙烷(DMPE)
– 异氰酸酯类
O O C N CH2
3
Na-Naph/THF -98 oC
3
C
N n CH2 3 S OCH2CH3
3
S OCH2CH3
负离子聚合——聚合体系
• 聚合新单体开发
–α-取代丙烯酸酯
OCH3 CH2 CH2 C C O O CH2 BMMA N CH2 CH2 C C O O CH2CH3 EPNMA
polar solvent
CH2CH=CHCH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH Li CH2
CH CH2CH Li CH2
聚合物合成 与制备
之
阴离子聚合及其应用
韩丙勇 2014-12-19
主要内容
①负离子聚合特征及活性聚合的提出
②负离子聚合体系
③非极性单体的负离子聚合 ④负离子聚合材料合成与制备 ⑤极性单体的负离子聚合
负离子聚合——反应特征及活性聚合提出
• 负离子聚合特征
活性中心为负离子
A- B+ + M
AM- B+
萘、金属锂、异戊二烯
金属锂、异戊二烯
苯、少量THF
环己烷、10％～50％THF
负离子聚合——聚合体系
• 引发剂
– 功能化引发剂
LiCH2(CH2)5O
CH3 (CH3)3C Si O(CH2)2CH2Li CH3
O CH2CH3
O
LiCH2(CH2)5O CHCH3
[(CH3)3Si]2N
Li
官能化引发剂
0 0
7 7 13 31
54 59 47 66 6 46 36 18
26 27 38 9 5
94 64 82 49 0
负离子聚合——非极性单体负离子聚合
• 共轭二烯烃聚合
– 二烯烃聚合理论微观结构
CH2CH=CHCH2Li
C 4H6
1, 4 -addition
CH2CH=CHCH2
CH2CH=CHCH2Li CH