第6章-固体中的扩散1-2

Starlite新型塑料
金属泡沫
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6
绪论
材料科学研究四要素
成分与结构(原子、晶体 、微观级别)
性能
合成与加工
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使用行为
7
回顾
上册主要内容包括：
晶体学
晶体结构 晶体缺陷
晶体的凝固
相平衡与相图

本学期的主要学习内容： 扩散 固态相变 形变与再结晶 材料的功能特性
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十 四 种 布 拉 菲 点 阵
金属铸件的凝固及均匀化退火 各种表面处理(渗碳、渗氮) 烧结 冷变形金属的回复和再结晶 半导体掺杂、PN结 大多数固态相变过程
钢件表面渗氮
氧化腐蚀、蠕变等
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本章主要内容
一、 扩散概述
二、 扩散的唯象理论（菲克定律）
三、 扩散的微观理论和热力学分析 四、 影响扩散的因素 五、 几种特殊的扩散问题 反应扩散，离子晶体中的扩散
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初始条件
边界条件
t =0时，ρ =ρ 1，(x＞0) ρ =ρ 2，(x＜0)
t≥0时，ρ =ρ 1，(x=∞) ρ =ρ 2，(x=－∞)
x 采用变量代换法设中间变量 ，结果如下： 2 Dt
教学内容 绪论和回顾 教学时数 1
第6章 固体中的扩散
第7章 固态相变 第8章 材料的形变与再结晶
9
10 16
第9章 材料的功能特性
复习课
10
2
48
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绪论
材 料 发 展 历 史
5
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绪论
国外科技媒体最新评选出十大颠覆性新材料。
液态金属 石墨烯
Willow玻璃
柔性OLED屏幕
Jx x
x
Jx+x
x x+x
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xA t x
J t x
( D ) t 中国计量学院 x x
设扩散系数 与浓度无关
2 D 2 t x 39
(4) CsCl结构
阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而 Cs+位于体心。中心 的1个Cs+与顶角上的8个Cl-相结合，因此配位数为 8:8。具有这种结构的化合 物还有CsBr、CdI等。
回顾
⑴ 合金(alloy)
例：Fe—C合金、Cu—Zn合金 注意： 1、A和B的比例不同，合金的结构可能不同； 2、温度变化时合金的结构可能变化。 描述结构、成分、温度之间的关系—相图
李 静
办公室：方圆南楼 A407-2 Tel: 86875600 E-mail：jingli@cjlu.edu.cn
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考核方法及成绩评定
1、考核方式：闭卷考试 2、成绩评定： 平时成绩30%，期末考试70%。 3、平时成绩评定： 考勤（5×8,缺16个学时取消考试资格） 作业和课堂练习/课堂表现（60）
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6.1概述
一、扩散的本质
固体中原子的运动方式？
振动：在平衡位置附近振动 称之为晶格振动 迁移：离开平衡位置的迁移
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在固体中原子为什么能迁移？
热激活
原子在平衡位置附近振动时的能量起伏
Байду номын сангаас
晶格中的间隙及晶体缺陷（空位、位错和界面）
扩散是大量原子无序跃迁的统计结果
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回顾
原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在着某种
强烈的相互作用---化学键 金属键
共价键
晶体结构
金属晶体 共价晶体 离子晶体
离子键
分子键(范德瓦尔键)
氢 键
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1 bcc－体心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo……）
晶胞内原子数：2
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1.误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒
(1)两端成分不受扩散影响的一维无限长棒: 扩散偶, 焊接件 设A，B是两根成分均匀的等截面 金属棒，长度符合上述无穷长的 要求。A的成分是C2，B的成分是 C1。将两根金属棒加压焊上，形 成扩散偶，加热保温不同时间， 则焊接面（坐标原点x=0）附近 的质量浓度随时间的变化将发生 不同变化，如图所示，求解浓度 分布函数 ρ (x，t)。
(3) NaCl结构 6:6配位，立方晶系。 NaCl 晶体点阵实际上是由两个面心立方 点阵叠加而成的。 具 有 NaCl 结 构 的 化 合 物 特 别 多 ， 如 CaO 、 CoO 、 MgO 、 NiO 、 TiC、 VC、 TiN、VN、
LiF 等。具有这种结构
的化合物，多数具有熔 点高、稳定性好等特性。
D为扩散系数（常用单位：cm2/s ），与活化能Q 及温度T有关 Q D D0 exp( ) RT D0为已知扩散系统的常数； R为气体常数（ 8.314J/mole· K
或1.987cal/mole· ℃）
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3）稳态扩散下的菲克第一定律的应用——计算扩散系数

空心的薄壁铁筒渗碳
⑵ 组元(component)
合金的成分单元，可以是纯元素，也可以是稳定化合物。 例：Fe—C，Cu—Zn，Fe—Fe3C，Fe－FeS等。
⑶ 相 (phase)
是从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分 性质完全相同的均匀组成部分。 单相合金、两相合金、多相合金。 弹壳黄铜－H68黄铜，单α相 ；商业黄铜－H62黄铜，α＋β两相。
工程应用：均匀化退火
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三、扩散分类
1、 按扩散浓度随时间的变化率分:
( )0 t ( )0 t
稳态扩散
Fick’s first law
非稳态扩散
Fick’s second law
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2、 按扩散浓度梯度分:
( )0 x
( )0 x
二、扩散的条件
1、要有驱动力
浓度梯度？
不是浓度梯度，而是化学位梯度。 偏析现象
热力学决定了原子总是从化学位高的地方自发迁移到 化学位低的地方，以降低系统的自由能。当每种组元 原子的化学位在系统中各点都相等，达到动态平衡， 没有宏观的物质转移。
2、原子在基体中要有一定的固溶度
工程应用：铅不溶于钢铁，因此钢板可以在铅浴中加热获 得光洁表面，而不用担心铅层会粘附或扩散进入钢材表面。
若假定D与浓度无关，则菲克第二定律可写为
2 D 2 t x
考虑三维扩散的情况，并假定扩散系数是各向同性的 （如立方晶体），则菲克第二定律普遍式为：
2 2 2 D( 2 2 2 ) t x y z
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6.2.3
菲克第二定律的应用
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回顾
合金相的分类：
固溶体(Solid Solution)：置换固溶体，间隙固溶体。
化合物(compound)：也称中间相。
1、正常价化合物； 2、电子化合物(相) ； 3、NiAs型结构； 4、间隙相和间隙化合物 5、拓扑密堆相(TCP) 6、 超结构。
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第六章 固体中的扩散
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固溶体中的扩散
唯象理论
Fick 第一定律
微观理论
间隙扩散
扩散机制 扩散方程的解
扩散系数D的微 观本质，G 影响扩散 的因素
中国计量学院 Kirkendall 效应
置换扩散
Fick 第二定律
原子迁移率和 热力学因子
激活能
点阵平面迁移和 Darken方程
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6.2 唯象理论
一、 现象 例：扩散偶 可探测到Au*的扩散
晶胞内原子数：4 密排面：{111}、密排方向：<110> 配位数（Coodinative Number）：12 致密度(Efficiency of Space Filling)：74%
回顾
金刚石属于哪种晶体？哪种空间点阵？晶胞结构？
回顾—几种典型离子晶体结构
(l) 闪锌矿结构(金刚石型)
超硬材料立方氮化硼、 半导体 GaAs、高温结 构陶瓷 β-SiC 都属于闪 锌矿结构。 具有这种结构的化合物 有 ZnS 、 CuCl 、 AgI 、 ZnSe等。
密排面：{110}、密排方向：<111>
配位数：8 致密度：68%
2 hcp－密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd……）
晶胞内原子数：6
密排面：{0001}、密排方向：<1120>
配位数：12、6+6 致密度：74%
3 fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au……）
互扩散
(扩散偶)
自扩散
如高温蠕变，晶粒 长大
(纯金属或均匀固溶体合金)
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2、 按扩散浓度梯度分:
( )0 x
自扩散
晶粒长大
(纯金属或均匀固溶体合金) 3、
扩散方向 上坡扩散
共析珠光体 偏析
( )0 x
互扩散
(扩散偶)
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下坡扩散
渗碳、均匀化退火
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4、 按扩散途径分： 在晶粒内部进行的扩散─体扩散(穿越晶格); 在表面进行的扩散─表面扩散; 沿晶界进行的扩散─晶界扩散; 短路扩散 沿位错线(or层错面)进行的扩散
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参考书目

《材料科学基础》，胡赓祥，上海交通大学出版社
《材料科学基础教程》，赵品等，哈尔滨工业大学 出版社
《材料科学名人典故与经典文献》，杨平，高等教育出 版社 《迷人的材料—10种改变世界的神奇物质和它们背后的 科学故事》，马克.米奥多尼克，北京联合出版公司


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课程的主要内容及教学学时安排

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6.2.2 Fick’s second law
大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间变化的， 菲克结合质量守恒定律提出菲克第二定律来处理非稳态的扩散问题。
如图所示，在扩散方向上取体积元A △x， Jx 和Jx+x 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散 通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的 积累量为
根据不同的初始和边界条件求解浓度分布
非稳态扩散方程需要根据所研究问题的初始条件和边界条件而采用 不同的方程解（即不同的浓度分布形式）。
几种常见的扩散情况：
f (t , x)
1、两端成分不受影响的扩散体—— 扩散偶（一维无限长物体） 2、一端成分不受影响的扩散体—— 表面渗层（半无限长物体） 又称恒定源扩散，在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓 度保持不变； 3、定量扩散相由晶体表面向内部的扩散——半导体掺杂 又称衰减源扩散或恒定量扩散。 4、成分偏析的均匀化 —— 均匀扩散退火
可测量：q，L，t 图解法ρ -lnr
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3）稳态扩散下的菲克第一定律的应用——计算扩散系数
图中曲线各处 斜率不等，即 D不是常数
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习题
设有一条内径为30 mm的厚壁管道，被厚度为 0.1 mm的铁膜隔开，在700℃通过管子的一端 向管内输入氮气保持膜片两侧浓度稳定，管道 的氮气流量为2.8*10-8 mol/s. 其中铁膜片一侧的氮气浓度为1200 mol/m3，另 一侧的氮气浓度为100 mol/m3。求此时氮气在铁 中的扩散系数。
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(2) 纤锌矿结构
纤锌矿也是以 ZnS 为主要成分的矿石，六方晶系。实际上 是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平 移了r＝0a＋0b＋1/3c的点阵矢量。
超硬材料密排六方氮 化硼、结构材料 AlN 、
氧化物BeO、ZnO以及
化 合 物 ZnS 、 ZnSe 、 AgI 等都具有纤锌矿结 构。
6.2.1、稳态扩散方程－Fick 第一定律 1） 稳态扩散的含义： 浓度不随时间改变，即:
¶r =0 ¶t
2 )
Fick第一定律
J D x x
（假设D与浓度无关）
其中，J为单位时间内通过单位横截面的扩散物质质量； （单位：kg /（m2 × s）） ρ为原子的质量浓度（单位：kg/m3）； D为扩散系数，一个重要的物理量。
条件： 圆筒内外碳浓度保持恒定 经过一定的时间后，系统达到 稳定态
此时圆筒内各点的碳浓度恒定
则有：
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3）稳态扩散下的菲克第一定律的应用——计算扩散系数

列出包含可测参数量及扩散系数的关系式
q J ; J D 2 rLt x d d q D(2 Lt )r D(2 Lt ) dr d ln r
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3、温度要足够高
固体中的扩散是依靠原子热激活而进行的过程。虽然 原则上热力学温度大于零时总有部分原子被激活而迁移， 但温度越低，原子被激活的几率越小，低于一定温度被 激活的几率趋于零。
例如：C原子必须在100℃以上，而Fe原子必须在500 ℃
以上，扩散过程才能有效进行。
4、时间要足够长