核磁共振光谱在结构分析中的应用

海南大学硕士研究生2010 —2011 学年度第 2 学期

课程考试论文

学院（中心、所）：材料与化工专业：材料学

研究方向高分子材料10级材料学

学生姓名周宇学生证号10080502210008

课程名称：聚合物结构分析

论文题目：核磁共振光谱在结构分析中的应用

任课老师：廖双泉教授

（以上由学生填写）

教师评阅：

阅卷教师（签名）：年月日

核磁共振光谱在结构分析中的应用

1 核磁共振的机理

核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。

1.1原子核的自旋

原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。原子核具有质量并带有电荷。某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数Ⅰ，自旋量子数有0、1/2、1、3/2…等值。Ⅰ=0意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数Ⅰ是这些自旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时，Ⅰ为零，原子核无自旋，如12C、16O原子，他们没有NMR 信号。若原子序数为奇数或偶数、质量数为奇数时，Ⅰ为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，Ⅰ为整数，如表1-1所示。

表1-1 原子核的自旋量子数

原子序数质量数Ⅰ实例偶偶0 12C 16O8

偶、奇奇半整数13C6 17O8

奇偶整数2H110B5

1.2原子核的磁矩与自旋角动量

原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩μ，μ的大小与自旋角动量（P）有关，它们之间关系的的数学表达式为:

μ=νp

式中，ν为磁旋比，是核的特征常数。

依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数Ⅰ所决定，P的绝对值为

P=ｈ/2 ［Ⅰ(Ⅰ+1)］1/2

其中h为普朗克常量。

1.3磁场中核的自旋的能量

在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（H o）中，除自旋外，原子核还将绕H o运动，由于磁矩与磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向数可用磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…、-（I-1）、-I，共有2I+1个能级。每个能级的能量

E=-μHH o

H O为外加磁场强度，μH为磁矩在外磁场方向的分量，μH=γmh/2π,所以

E=-γmh/2πH o

由于自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为△E。根据量子力学选率，只有△m=±1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为

△E=γ△mh/2πH o

1.4核磁共振的产生

1.4.1拉莫尔进动

如图3-1所示，在外加磁场Ho中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场Ho又以特定夹角绕Ho旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉莫尔频率）由下式算出

W o=2πν0=γ H0

而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量P z和磁量子数（m）关系为P z=mh/2π,因为m共有2I+1个值，与此相应，P z也有2I+1个值，与此相对应自旋核在z轴上的磁矩：

μz=γP z=γmh/2π

则μ与H o相互作用能量

E=-μz H o

将格式代入其中得：

E=-γmh/2πμ

因m是量子化的，所以E值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量同样是量子化的。

1.4.2核磁共振的产生

根据上式可知，在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一定频率ν的电磁波照射样品，并使ν=ν0，即hν=△E=γh/2πH o时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收，得到核磁共振波谱。而

ν=△E/h=γHo/2π

此即是产生核磁共振的条件。

2 核磁共振与化学位移

2.1 化学位移

由产生核磁共振的条件可知，自旋的原子核，应该有一个共振频率ν。例如，在H核的NMR中，由于它们的磁旋比是一定的，因此，在外加磁场中，所有的质子的共振频率应该是一定的，如果这样，NMR对分子结构的测定就毫无意义。事实上，在实际测定化合物中处于不同环境的质子时发现，同类磁核往往出现不同的共振频率。这主要是由于这些质子各自所处的化学环境不同而造成的。核周围的电子云的密度受外磁场的作用，产生一个与H o 方向相反的感应磁场，使外加磁场对原子核的作用减弱，实际上原子核感受的磁场强度为：

H=（1- σ）H0

式中σ称为屏蔽常数，是核外电子云对原子核屏蔽的量度，对分子来说是特定原子核所处的化学环境的反应。那么，在外加磁场的作用下的原子核的共振频率为

ν0=[γ/(2π ) ]（1-σ）H0

因此，分子中相同的原子核，由于所处的化学环境不同，σ不同，其共振频率也不相同，也就是说共振频率发生了变化。一般的，在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

2.2 化学位移的表示方法

由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学化学位移的变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准νTMS，测出样品中各共振吸收峰ν样与标准的差值，并采用无量纲的差值与νTMS比值δ来表示化学位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作为单位，其表达式为：

δ =[（ν样-νTMS)/νTMS]106 (ppm)

测试中选用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），此时其位移常数δTMS=0TMS12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。因此，是最理想的标准参比物。

2.3 影响化学位移的因素

首先是电负性--去屏蔽效应，与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。其次是磁各向异性效应，价电子产生诱导