化工热力学相平衡与化学反应平衡
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化工热力学课程第2次辅导
相平衡与化学反应平衡
含盖教材内容：
} ➢第5章 相平衡热力学
➢第2章 化学反应平衡
约占内容的 30%份量
各章的知识点、重点和难点内容分述如下：
第5章 相平衡热力学
知识点： ➢相平衡的判据与相律 ➢单元系统的汽液相平衡及其计算 ➢二元系统的汽液相平衡及其计算 ➢ 液液平衡、固液平衡和含超临界组分的相 平衡 ➢汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验
G1 G1G f (T , p, x1)
在等压的条件下，微分上式：
已知 p
状态方法泡点计算： X
未知 T Y
ˆiV yi ˆiL xi
基本方程
ˆiV ˆiV (T , p, yi ) 约束条件
yi 1
i
ˆiL ˆiL (T , p, xi ) 外层迭代 假设T
yi
ˆiL (T , ˆiV (T ,
p, xi ) p, yi )
xi
K (T ,
yi )
xi
➢相律
表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量。
对于含有个相和N个组分的系统，独立相律变量 有T、ｐ以及每相中N – 1个组分的摩尔分数, 总计 2+ (N – 1)个。
描述系统相平衡状态所必需的独立相律变量数目 称作系统相平衡的自由度。
自由度 =独立相律变量数 -独立方程数
描述相律变量间关系的方程
程，如立方型方程计算。
对于二元系：
ˆ
V 1
y1
ˆ
L 1
x1
ˆ
V 2
y2
ˆ
L 2
x2
计算类型和方法同于前述的汽液平衡。
气体溶解度随温度与压力的变化关系
ln
fˆ1
V1
p
T
RT
fˆ1 H1x1
ln H1 p
T
V1 RT
积分得：
ln
H1
ln
H (S) 1
V1
(p RT
p2S )
该式适用于25～75ºC下氢、氮等难溶气体在水中
➢低压气体在液体中的溶解度(GLE)
应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、 环境的监测、生化技术过程等。
计算模型 I 基础 (对于二元系)：
pˆ
V 1
y1
H1
* 1
x1
pˆ
V 2
y2
p2S 2 x2
溶质组分1 溶剂组分2
lim
x1 0
* 1
1
lim
x2 1
2
1
计算模型II：气液两相均采用同一种状态方
见教材p123表5-1所示。
共沸物(或恒沸物)：在共沸点处，泡点线与露点
线相切，汽相与液相组成相等，称为共沸组成，
即
xiaz yiaz，共沸点的温度称为共沸温度 T az
不能用简单的蒸馏方法来分离azotrope。
➢汽液相平衡(VLE)的计算类型与方法
对于含N个组分的Baidu Nhomakorabea液混合物系统，达到相平 衡的准则为：
重要内容
➢相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
i i .... i (i 1, 2,...., N ) 由逸度的定义dGi di RTd ln fˆi (等T )和上式可得
fˆi fˆi ...... fˆi (i 1, 2,...., N )
因此系统达到相平衡时，除了各相的温度Ｔ、压 力ｐ相同外，组分i在各相中的逸度 fˆi 应相等
F
xi
Ki
zi
1 e
1
yi
Ki
zi Ki
1 e 1
➢气液相平衡计算统一式与算法
泡点计算
e0
闪蒸计算
0e 1
Zi xi (1 e) yie
yi Ki xi
N
N
xi 1, yi 1
i 1
i 1
(i 1, 2L N )
露点计算
e 1
其中混合规则中的相互作用参数kij，通常是从混合 物的汽液平衡实验数据，采用最优化方法求得。
fˆ
V i
fˆ
L i
(i 1, 2,L N )
状态方程法(EOS法)：fˆ i pziˆi
数学关系：
ˆ
L i
xi
ˆ
V i
yi
(i 1, 2,L N )
➢状态方程+活度系数法(EOS＋ 法)： 汽相： fˆiV pˆiV yi
液相：fˆiL fiL i xi
数学关系：
pˆiV yi fiL i xi (i 1, 2,L N )
incision
Y (1)
Y (0)
迭代计算 内层
相平衡方程
yi Ki xi
(i 1, 2,L , N )
物料衡算方程
Fzi Vyi Lxi
(i 1, 2,L , N )
则：Fzi VKi xi (F V )xi
(i 1, 2,L , N )
zi
V F
Ki
1
1
xi
记汽化率：e V
露点计算
Y
X
其中的两小类为：
[T ]Y p
[ p ]X T
闪蒸计算问题： Flash calculation 流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而 引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平 衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分数 和平衡的汽液两相组成yi和xi。
➢双层迭代原理 计算思路和方法:
的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。
若
ln 2
A RT
x12
，则 ln 1*
A RT
(x22 1)
，上式变为：
ln
H1
ln
H (S) 1
V1
(p RT
p2S )
A RT
( x22
1)
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
➢对于气液平衡，使用活度系数法时，
液相：
fˆi L
Hi
* i
xi
数学关系：
pˆiV yi
Hi
* i
xi
(i 1, 2,L N )
➢汽液平衡常数：
Ki
yi xi
几种表达方法为：
(i 1, 2,L N )
No. I No. II
Ki
ˆ
L i
ˆ
V i
Ki
fiL i
pˆ
V i
No. III
Ki
Hi
* i
pˆiV
(i 1, 2,L N ) (i 1, 2,L N ) (i 1, 2,L N )
➢常见的汽液相平衡计算类型： 两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y
第一类计算问题：Bubble point calculation
泡点计算
X
Y
其中的两小类为：
[ T ]X p
[ p ]Y T
第二类计算问题： Dew point calculation
fˆi fˆi ...... fˆi (i 1, 2,...., N )
独立方程数为( - 1)N
F = [2+ (N – 1)] - ( - 1)N
=N-+2
➢汽液平衡的相图及其类型
完全理想系的p-x-y 相图 具有正偏差而无恒沸物系统 具有负偏差而无恒沸物系统 正偏差较大而形成最大压力恒沸物系统 负偏差较大而形成最小压力恒沸物系统 液相为部分互溶系统
相平衡与化学反应平衡
含盖教材内容：
} ➢第5章 相平衡热力学
➢第2章 化学反应平衡
约占内容的 30%份量
各章的知识点、重点和难点内容分述如下：
第5章 相平衡热力学
知识点： ➢相平衡的判据与相律 ➢单元系统的汽液相平衡及其计算 ➢二元系统的汽液相平衡及其计算 ➢ 液液平衡、固液平衡和含超临界组分的相 平衡 ➢汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验
G1 G1G f (T , p, x1)
在等压的条件下，微分上式：
已知 p
状态方法泡点计算： X
未知 T Y
ˆiV yi ˆiL xi
基本方程
ˆiV ˆiV (T , p, yi ) 约束条件
yi 1
i
ˆiL ˆiL (T , p, xi ) 外层迭代 假设T
yi
ˆiL (T , ˆiV (T ,
p, xi ) p, yi )
xi
K (T ,
yi )
xi
➢相律
表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量。
对于含有个相和N个组分的系统，独立相律变量 有T、ｐ以及每相中N – 1个组分的摩尔分数, 总计 2+ (N – 1)个。
描述系统相平衡状态所必需的独立相律变量数目 称作系统相平衡的自由度。
自由度 =独立相律变量数 -独立方程数
描述相律变量间关系的方程
程，如立方型方程计算。
对于二元系：
ˆ
V 1
y1
ˆ
L 1
x1
ˆ
V 2
y2
ˆ
L 2
x2
计算类型和方法同于前述的汽液平衡。
气体溶解度随温度与压力的变化关系
ln
fˆ1
V1
p
T
RT
fˆ1 H1x1
ln H1 p
T
V1 RT
积分得：
ln
H1
ln
H (S) 1
V1
(p RT
p2S )
该式适用于25～75ºC下氢、氮等难溶气体在水中
➢低压气体在液体中的溶解度(GLE)
应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、 环境的监测、生化技术过程等。
计算模型 I 基础 (对于二元系)：
pˆ
V 1
y1
H1
* 1
x1
pˆ
V 2
y2
p2S 2 x2
溶质组分1 溶剂组分2
lim
x1 0
* 1
1
lim
x2 1
2
1
计算模型II：气液两相均采用同一种状态方
见教材p123表5-1所示。
共沸物(或恒沸物)：在共沸点处，泡点线与露点
线相切，汽相与液相组成相等，称为共沸组成，
即
xiaz yiaz，共沸点的温度称为共沸温度 T az
不能用简单的蒸馏方法来分离azotrope。
➢汽液相平衡(VLE)的计算类型与方法
对于含N个组分的Baidu Nhomakorabea液混合物系统，达到相平 衡的准则为：
重要内容
➢相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
i i .... i (i 1, 2,...., N ) 由逸度的定义dGi di RTd ln fˆi (等T )和上式可得
fˆi fˆi ...... fˆi (i 1, 2,...., N )
因此系统达到相平衡时，除了各相的温度Ｔ、压 力ｐ相同外，组分i在各相中的逸度 fˆi 应相等
F
xi
Ki
zi
1 e
1
yi
Ki
zi Ki
1 e 1
➢气液相平衡计算统一式与算法
泡点计算
e0
闪蒸计算
0e 1
Zi xi (1 e) yie
yi Ki xi
N
N
xi 1, yi 1
i 1
i 1
(i 1, 2L N )
露点计算
e 1
其中混合规则中的相互作用参数kij，通常是从混合 物的汽液平衡实验数据，采用最优化方法求得。
fˆ
V i
fˆ
L i
(i 1, 2,L N )
状态方程法(EOS法)：fˆ i pziˆi
数学关系：
ˆ
L i
xi
ˆ
V i
yi
(i 1, 2,L N )
➢状态方程+活度系数法(EOS＋ 法)： 汽相： fˆiV pˆiV yi
液相：fˆiL fiL i xi
数学关系：
pˆiV yi fiL i xi (i 1, 2,L N )
incision
Y (1)
Y (0)
迭代计算 内层
相平衡方程
yi Ki xi
(i 1, 2,L , N )
物料衡算方程
Fzi Vyi Lxi
(i 1, 2,L , N )
则：Fzi VKi xi (F V )xi
(i 1, 2,L , N )
zi
V F
Ki
1
1
xi
记汽化率：e V
露点计算
Y
X
其中的两小类为：
[T ]Y p
[ p ]X T
闪蒸计算问题： Flash calculation 流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而 引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平 衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分数 和平衡的汽液两相组成yi和xi。
➢双层迭代原理 计算思路和方法:
的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。
若
ln 2
A RT
x12
，则 ln 1*
A RT
(x22 1)
，上式变为：
ln
H1
ln
H (S) 1
V1
(p RT
p2S )
A RT
( x22
1)
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
➢对于气液平衡，使用活度系数法时，
液相：
fˆi L
Hi
* i
xi
数学关系：
pˆiV yi
Hi
* i
xi
(i 1, 2,L N )
➢汽液平衡常数：
Ki
yi xi
几种表达方法为：
(i 1, 2,L N )
No. I No. II
Ki
ˆ
L i
ˆ
V i
Ki
fiL i
pˆ
V i
No. III
Ki
Hi
* i
pˆiV
(i 1, 2,L N ) (i 1, 2,L N ) (i 1, 2,L N )
➢常见的汽液相平衡计算类型： 两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y
第一类计算问题：Bubble point calculation
泡点计算
X
Y
其中的两小类为：
[ T ]X p
[ p ]Y T
第二类计算问题： Dew point calculation
fˆi fˆi ...... fˆi (i 1, 2,...., N )
独立方程数为( - 1)N
F = [2+ (N – 1)] - ( - 1)N
=N-+2
➢汽液平衡的相图及其类型
完全理想系的p-x-y 相图 具有正偏差而无恒沸物系统 具有负偏差而无恒沸物系统 正偏差较大而形成最大压力恒沸物系统 负偏差较大而形成最小压力恒沸物系统 液相为部分互溶系统