4第四章__二烯烃_共轭体系_共振论(3学时)

杂化体
虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示 键键长。 虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示C-O键键长。 键键长
25
4.4 共振论
每个极限结构代表电子离域的限度。 每个极限结构代表电子离域的限度。一个分子的极限结构式 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低， 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低，分子越 稳定。 稳定。 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能，其等于离域能或共轭能
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H
C
C H
CH2
4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域不仅存在于单双键交替的π 共轭体系， 键与π 电子离域不仅存在于单双键交替的π，π-共轭体系， 在σ 键与π 共轭体系 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。
H
R H C
C
+
H H
预计与实测数值相差不大， 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般 烯烃的稳定性相差不大。 烯烃的稳定性相差不大。
10
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
CH3CH2CH CH2 CH2 CH CH CH2
1 -丁烯 1 ,3 -丁二烯
氢化热：126 .8 kJ /mol 氢化热： 预计：126 .8×2＝253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol
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4.3.1 π，π-共轭 共轭
1,3-丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成 四个碳原子均为sp 四个碳原子均为 2杂化
4.3 电子离域与共轭体系
不但C 轨道交盖， 不但 1-C2 ， C3-C4 的 p轨道交盖 ， 而且 2-C3 的 π 轨道 轨道交盖 而且C 也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化， 也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化， 体系 能量降低，产生共轭效应。 能量降低，产生共轭效应。 共轭效应 共轭体系包括双键、 π，π-共轭体系包括双键、三键，组成共轭体系的原子 共轭体系包括双键 三键， 不限于碳原子，包括氧、氮原子等。 不限于碳原子，包括氧、氮原子等。
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4.3 电子离域与共轭体系
诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。 诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。
诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。 诱导效应一般传递到第 个碳以后就比较弱。共轭效应与诱导 个碳以后就比较弱 效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。 效应比较 ， 共轭效应不减弱 ，可随单键双键传递下去。 它们 可用来解释有机化学中的许多问题。 可用来解释有机化学中的许多问题。
3
4.1 分类及命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.7 环戊二烯
4
二烯烃： 二烯烃：
分子中含有两个碳碳双键的烃。 分子中含有两个碳碳双键的烃。 二烯烃的通式都为： 二烯烃的通式都为：CnH2n-2 与炔烃为同分异构体 不饱和度为：2 不饱和度为：
9
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
1). 二烯烃的结构
CH3CH2CH2CH CH2 1- 戊烯
氢化热：125.9 kJ/mol
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4- 戊二烯 氢化热：
预计：1 25.9×2 ＝25 1.8 k J/mol 实测：2 54.4 k J/mo l
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4.4 共振论
4.4.2 共振式书写必须遵循下列规则： 共振式书写必须遵循下列规则：
1）. 极限结构式要符合价键理论和 ） 极限结构式要符合价键理论和lewis结构理论 结构理论
O H3C O N O O
H3C
+ N
错
2). 共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。
4.4 共振论
4.4.3 应用
烯烃的α 卤化反应的重排 卤化反应的重排: 烯烃的α-卤化反应的重排
NBS H3CH2CH2CH2CH2C CH CH2 H3CH2CH2CH2CHC CH CH2 Br Br H3CH2CH2CH2CHC CH CH2
主产物
过程中的烯丙型自由基由下列极限结构的共振杂化体： 过程中的烯丙型自由基由下列极限结构的共振杂化体：
5
4.1 分类及命名
4.1 分类及命名
4.1.1 分类
6
4.1 分类及命名
4.1.2 命名： 命名：
1 2 3 4
主链必须包括两个双 键在内， 键在内 ， 标明两 个双键的位次。 个双键的位次。
7
4.1 分类及命名 1 2 3 4 5
(2Z,4Z)-2,4-己二烯 己二烯
6 1 2 3 4 5
课后练习
147页，习题 页 （二）: (3) （三）：(1) (4) (6) (7) (8) ）： （九） （十） （十二）: (1) (4) 十二） （十四） 十四）
2
基本要求
了解共轭二烯烃的物理性质，熟悉其结构、 共轭。 了解共轭二烯烃的物理性质，熟悉其结构、π-π共轭。 共轭 熟悉共轭二烯的加氢、加卤素和卤化氢及其反应历程。 熟悉共轭二烯的加氢、加卤素和卤化氢及其反应历程。 了解氢化热、速度控制和平衡控制的概念、 了解氢化热、速度控制和平衡控制的概念、 掌握Diels-Alder反应。 反应。 掌握 反应 了解天然橡胶、合成橡胶。 了解天然橡胶、合成橡胶。
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4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
H C H C
H C CLeabharlann H HH 分子中： 为 杂化， 形成σ键 分子中 ： C为sp2杂化 ， 分别与 、 H形成 键 ， 故分子在同一 杂化 分别与C、 形成
平面内，四个碳原子各余下一个p轨道 这几个p轨道都垂直于 轨道， 平面内，四个碳原子各余下一个 轨道，这几个 轨道都垂直于 此平面，互相平行，互相重叠，形成一个离域的大 离域的大π键 此平面 ， 互相平行 ，互相重叠 ， 形成一个 离域的大 键 。 分子 轨道理论认为四个p电子不仅在两原子间运动 ， 轨道理论认为四个 电子不仅在两原子间运动，而是在四个碳 电子不仅在两原子间运动 原子间运动。 原子间运动。
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域不仅存在于单双键交替的π 共轭体系， 键与π 电子离域不仅存在于单双键交替的π，π-共轭体系， 在σ 键与π 共轭体系 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。
H
R H C
C
+
H H
H
R H C C H C H
H H H C H H C C H H
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4.3 电子离域与共轭体系
共轭效应特点： 共轭效应特点：
构成共轭体系的原子必须在同一平面内 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象 共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱。 共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱。
17
4.3.1 p,π-共轭 π 共轭
4.3 电子离域与共轭体系
18
4.3.3 超共轭
13
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
2-丁烯定域键 丁烯定域键
丁二烯离域键
14
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
共轭体系： 在不饱和化合物中， 如果与 共轭体系 ： 在不饱和化合物中 ， 如果 与 C=C相邻的碳原 相邻的碳原 子上有p轨道， 轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的 子上有 轨道，则p轨道便可与 轨道 轨道便可与 形成一个包含两个以上的 原子核的π键 这种体系称为共轭体系。 原子核的 键，这种体系称为共轭体系。 共轭效应： 在共轭体系中， 原子间发生相互影响， 共轭效应 ： 在共轭体系中 ， 原子间发生相互影响 ， 使体 系能量降低，稳定性增大的效应。 系能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。 共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。
意义： 醋酸根的真实结构是1和 的杂化体 的杂化体。 意义 ： 醋酸根的真实结构是 和 2的杂化体 。 这种式子叫 共振 为经典结构式。 式，1、2为经典结构式。这种经典结构称为极限结构或共振结 、 为经典结构式 构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。 注意：杂化体是单一物，
实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。
为什么共轭烯烃稳定？ 为什么共轭烯烃稳定？
11
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
2 1 3
4
上述共轭二烯中C1~C2、C3~C4之间的键长相同， 与单烯烃 、 之间的键长相同， 上述共轭二烯中 之间的键长相同 中的双键键长134pm相近； C2~C3之间的键长比烷烃中碳碳 相近； 中的双键键长 相近 之间的键长比烷烃中碳碳 键长的平均化。 单键的键长154pm明显要短。 这种现象称为 键长的平均化 。 明显要短。这种现象称为键长的平均化 单键的键长 明显要短 键长平均化是共轭二烯烃的共性。 键长平均化是共轭二烯烃的共性。
H3C(H2C)4HCHC CH2 H3C(H2C)4HC C CH2 H
H3C(H2C) 4HCHC CH2 Br
H3C(H2C)4HC C CH2 H Br
30
4.4 共振论
键稳定， 键短。 例：用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定，较一般的 用共振论解释氯乙烯分子中 键稳定 较一般的C-Cl键短。 键短
（2Z,4E）-2,4-己二烯 ） 己二烯
注意：当主链编号有两种可能时， 型一端编号。 注意：当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。 型一端编号
8
4.1 分类及命名
11 1 2 12
10 9 8 7 6 1 2 3 4
3 4
6 5
5
( 1Z, 5E,9E)-1, 5,9- 环十二三烯
1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯
28
4.4 共振论
3). 共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。 共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
错
4). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子 中性分子也可表示为电荷分离式， 的电负性吻合。 的电负性吻合。
29
22
4.4 共振论
4.4 共振论
2
3
电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通 键长比普通C-C单键键长短，具 单键键长短， 电子衍射光谱法测定 单键键长短 有双键的性质， 电子发生了离域。 有双键的性质 ， 即 π电子发生了离域 。 所以上述表示法不 电子发生了离域 能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。 丁二烯的真实结构。 能准确反映 丁二烯的真实结构
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4.4 共振论
不同极限结构对共振杂化体的贡献规则（ 不同极限结构对共振杂化体的贡献规则（见p127）： ）： 共价键数目相等的极限结构， 共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定， 共振杂化体的贡献更大 含电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡 献大。 献大。 键角和键长变形较大的极限结构， 键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的贡 献小。 献小。
H
R H C C H C H
H H H C H H C C H H
20
H
C
C H
CH2
4.3 电子离域与共轭体系
σ- π超共轭
H H C CH CH2 H CH3 C CH3
σ轨道与π轨道组成 CH3 C CH3 CH3 C σ轨道与p 轨道组成 CH3
σ-p 超共轭
CH3
CH3
CH3
超共轭效应比共轭效应弱。 超共轭效应比共轭效应弱。 共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素， 共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素，使得共价 键中电子密度分布的情况发生改变，这种作用称为电子效应 电子效应。 键中电子密度分布的情况发生改变，这种作用称为电子效应。 电子效应包括诱导效应和共轭效应。 电子效应包括诱导效应和共轭效应。 诱导效应和共轭效应
23
4.4 共振论
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均 键长相等， 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个 键长相等 匀分布在两个氧上， 匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真 实结构。 实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构为： 共振论认为醋酸根的真实结构为：
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4.4 共振论