第十二章 羧酸及其衍生物

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（1）选取含有羧基的最长链为主链称“某酸”。 从羧基碳原子开始编号。用1、2、3…（或ａ、 β、γ… ）等标明取代基位次。 （2）脂肪族多元酸命名，是取含有二个羧基的最 长链为主链称“某二酸”，其它羧基为取代基。 （3）芳香族羧酸命名，羧基直接连在苯环上的以 苯甲酸为母体，连在侧链上则以侧链为母体。
四、重要的一元酸
甲酸：又名蚁酸，为无色液体。
制法：
性质： 甲酸的结构比较特殊，可以把它看作分子 中即有酸基又有醛基，因此甲酸既有羧酸的一 般性质，也有醛的某些性质。如甲酸既具有较 强的羧性，又具有还原性，可以与斐林试剂或 托伦试作用。也易被一般氧化剂氧化成二氧化 碳和水。
五、二元羧酸
* 二元羧酸分子中含有两个羧基，它们的离解是 分两步进行的：
酰胺大于相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形 成较强的氢键。
酰胺。
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命名举例：
二、羧酸衍生物的性质 * 物理性质 （1）低级的酰卤和酸酐都是具有 刺激性臭味的无色液体，高级的为白 色固体；低级酯为液体，具有挥发性 的酯有香味，高级酯是蜡状固体；除 甲酰胺外，其它酰胺都是结晶固体。
（2） 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸
原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔 合作用。
这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与 酯基中的羰基发生反应，有机锌试剂比较稳定，只 与醛、酮中的羰基反应，而不与酯基反应。
* 羟基酸的性质 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。在水中 的溶解度比相应的醇和羧酸的都大，其熔点也比 相应的羧酸高。 羟基酸兼有羟基和羧基的特性。并且由于两 个官能团的相互影响而具有一些特殊的性质。
取代苯甲酸的酸性不仅与取代 基的种类有关，而且与取代基在 苯环上的位置有关。 当芳环上连有供电子基团 时，将使酸性↓。
值得注意的是：当取代基处于邻位时，无 论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2 除外)，都将使酸性↑，即邻位取代苯甲酸的
酸性＞对位、间位取代苯甲酸，也＞苯甲酸。
产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体 效应、氢键等。总称为邻位效应。
脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不 同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及 反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O R C O H + H O R'
18
H
+
O
=
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O R C O H + HO CR'3
β－羟 基酸用碱性 高锰酸钾氧 化则可分解 生成酮。
* 水杨酸 水杨酸因来自水杨柳中而得名，它的甲酯 是冬青油的主要成份。
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制法：
性质：水杨酸是白色针状晶体或结晶粉末，
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mp=159℃，在90℃时升华，能随水蒸气一同挥发。 易溶于沸水及有机溶剂中，具有酚和羧酸的性质。 将其加热到熔点以上，能脱羧成苯酚。这是邻位
（2） β－羟基酸 受热时，发生分 子内脱水，而成 α,β－不饱和 酸
（3）γ和δ羟基酸很容易 脱水生成五元 环和六元环的 内酯：
（4） －OH和－COOH相隔５个碳以 上的羟基酸受热后则发生分子间的 酯化脱水生成链状结构的酯。
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分解脱羧反应
这个反应在有机合成上可用来使碳链缩短。 从高级羧酸经α－溴代、水解来合成少一个碳的 高级醛如：
* 命名
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把相应的羧酸名称去掉“酸”字， 再加上“酰卤”、“酸酐”、“酰胺” 等来称呼。
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在“酯”前加上相应羧酸和醇的名 称来称为“某酸某酯”；多元醇的酯
一般把酸的名字放在后面称为“某醇
某酸酯”
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酰胺分子中氮上的氢被烃基取代
后所生成的取代酰胺，称为“N-烃基
某酰胺”或“N，N-二烃基某酰胺”，
含有-CONH-基的环状结构的酰胺称内
芳酸一般具有升华性，有些能随水蒸汽挥发。
* 化学性质 羧酸的化学反应，根据它分子结构中键的断
裂方式不同而发生不同的反应，可表示如下 ：
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酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳
酸盐，这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质 可用来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却 相差很大。
有些二元酸可用相似于一般一元酸制法制备如：
* 乙二酸（草酸） 是最简单的二元酸，比甲酸及其它二元羧 酸的酸性都强。草酸加热到150℃以上，即分解 脱羧：
草酸也易被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水， 由于草酸的强还原性，它也可用作漂白剂和除锈 剂等。
六、羟基酸
* 羟基酸的分类和命名 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合
羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。
混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。如：
（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子
水生成酯的反应，称为酯化反应。
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯 的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物 浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。
物，根据羟基和羧基的相对位置不同可分为α一
羟基酸，β－羟基酸，命名时，以羧酸为母体， 羟基为取代基，也可按其来源而用俗名称呼。如：
* 羟基酸制法：
羟基酸的制备，可在含有羟基的化合物中 引入羧基；或羧酸分子中引入羟基而制得。
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从羟基腈水解：
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从卤代酸水解：此法只适合于制α－羟基酸
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福尔马茨基反应 将醛或酮与α－溴代酸酯的混合物在惰性 溶剂中与锌作用，α－溴代酸酯先生成有机锌 化合物，此化合物再与醛或酮的羰基发生亲核 加成后再水解，生成β－羟基酸酯，酯再水解 就得到 β－羟基酸。这个合成反应就称为雷 福尔马茨基反应。
* 从烯烃与CO+H2O作用制备（与羰基合成相似）
* 从格氏试剂制备
说明： （1）此反应必须在低温下进行，否则生成 的羧酸盐可进一步与RMgX作用生成叔醇。
（2）增加一个碳原子，是增长碳链的方法
之一，也是合成三甲基乙酸的一个方法。
三、羧酸的性质 * 物理性质
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C1～C3的羧酸是具有刺激性臭味的液体，直链 C4～C9的羧酸为具有腐败气味的油状液体， C10 以上为固体。
（1）
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羧酸衍生物生成 羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取 代，生成羧酸衍生物（在下节详细讨论）。
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说明
（1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作 用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。 （2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O] 共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。
（4）脂环族羧酸及稠环羧酸，可用“羧酸” （或甲酸）作字尾，把脂环烃或稠环烃的名字 放在前面，并标明羧基的相对位置。
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羧酸分子中除去羟基后剩下的基团称“酰基”。 命名举例
（1）
二、羧酸的制法
* 从伯醇或醛制备
* 从烃氧化
* 从腈水解 可在加酸或碱的条件下进行。腈可从卤烃氰 解制备，得到的羧酸比原卤烃增加一个碳原子， 是增长碳链的一个方法。此法只适合伯卤代烃。
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还原为醇的反应 羧酸只能被强烈的还原剂如LiAlH4，或在 高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加 氢还原为醇。
用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还 原不饱和酸时，对双键没有影响，乙硼烷也是一 种特别有用的还原剂，可使羧酸还原成伯醇：
除直接还原， 还可将羧酸酯化 再还原：
●
脱羧反应 从羧酸中脱去CO2的反应称脱羧反应。 （1）这类反应因副产物多，不易分离，一般 不用来别备烷烃。
●
α－H的卤代
α－H由于受到羧基的影响，很活泼，很
容易被卤原子取代生成α－卤代酸但其反应
活性要比醛、酮低的多。如：
这种制备卤代酸的方法称赫尔一乌尔哈 一泽林斯基反应。
说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取代反应， 生成各种取代酸，也能发生消除反应生成 不饱和酸。 (2)在α－C上引入卤素：由于诱导效 应，吸电子基可分散羧基上的负电荷，使 负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素 越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越 强。供电子基则相反。
这是因为醇离解生成的RCH2O-负离子中，负电荷是 局限在一个氧原子，在[RCOO]-中由于电荷的平均 分布，使两个原子的地位是等同的（如图），由 于π电子的离域，羧酸根的负离子是稳定的，所 以羧酸易离解而呈酸性。
影响酸性强度的因素
(1) 诱导效应的影响
吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：
pKa 0.64 1.26 2.86
B. 诱导效应强度来自百度文库距离成反比，距离↑，诱导 效应强度↓。
C H3C H2C HC O O H ＞ C H3C HC H 2C O O H ＞ C H2C H2C H2C O O H Cl
pKa 2.82 α β α γ β α
Cl
4.41
Cl
4.70
(2) 邻位效应的影响
酸性 羟基是吸电子基使羟基酸的酸性增强，但 不如卤素的影响大。羟基距羧基越远则对酸性 的影响越小。如：
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邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强。
●
脱水反应 羟基酸受热或与脱水剂共热脱水时，由于 羟基和羧基的相对位置不同脱水反应的产物也 不同。
（1）ａ－羟基酸受热时：两个分子间的羧基与 羟基相互酯化脱水而成交酯。
第十二章 羧酸及其衍生物
• 第一节 羧酸 • 第二节 羧酸衍生物 • 第三节 β -二羰基化合物
第一节 羧酸
一、羧酸的结构、分类和命名
* 结构
羧酸的分子中含有羧基官 能团（-COOH） 。羧基中的碳
原子也是SP2杂化的，它用三个
SP2杂化轨道分别与两个氧原子 和一个C原子（或H）以σ键结 合，且这三个键在同一平面上， 碳原子余下的一个P轨道与-CO-中的氧原子的P轨道互相交盖 而形成一个π键，RCOO的排列是在同一平面上。（如图）
（2）羧酸蒸气通过加热的钍、锰或镁等氧化 物，可进行气相催化脱羧生成酮类。
（3） α－C上有强吸电子基，也易脱羧。
（4）β碳原子为羰基碳的羧酸也易脱羧
（5）某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱 和一元酸容易。如：
（6）二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不 同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸； 丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则 脱羧兼脱水生成酮。
C1～C4的羧酸可与水互溶，从戊酸开始，随相对 分子量的增加，水溶性迅速降低。
●
●
甲酸，乙酸密度大于1，其它羧酸（二元饱和脂 肪酸）密度小于1，二元羧酸和芳酸的相对密度 都大于1。
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饱和一元羧酸沸点随相对分子量的增大而增高， 羧酸的沸点比分子量相同或相近的醇的沸点高。
● ●
羧酸的熔点随碳原子数的增加而呈锯齿状上升。
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醇的结构的影响：
CH 3OH ＞ 1°ROH ＞ 2°ROH ＞ 3°ROH
因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应， 生成烯烃。
=
R C O R’ +
18
H2O
H
+
O
=
R C O C R’ 3
=
+ H2O
18
（4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵 盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱 氨，生成五元或六元环状酰亚胺。
* 分类
●
羧酸除甲酸外，都可以看作是烃分子中的氢原
子被羧基取代所生成的化合物。
●
按羧基所连接的烃基种类分成脂肪族羧酸、脂
环族羧酸、芳香族羧酸。
● ●
按烃基是否饱和分为饱和羧酸或不饱和羧酸。 按分子中所含羧基数目分为一元羧酸，二元羧 酸，多元羧酸。
* 命名
●
很多羧酸的名称，根据其天然来源命名，即所 谓俗名。 系统命名法
和对位羟基酸的特点。
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用途：可作消毒剂、防腐剂。退
热解痛的阿司匹林(乙酰水杨酸）、
抗结核的ＰＡＳ(对氨基水杨酸)等
药物都是水杨酸的衍生物。此外它
也是一种染料中间体。
第二节 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名
* 结构 羧酸衍生物一般是 指羧基中的羟基被其它 原子或基团取代后，所 生成的化合物。包括下 列四种化合物： 羧酸和羧酸衍生物都含有酰基 ，因此把它 们统称为酰基化合物。
同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性 依次↓。故：
如：
同周期元素——从左到右电负性依↑。
如： 与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能↑。
带正电荷或具有配价键的基团为强－I基团。 供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓。
诱导效应的特点： A. 具有加和性
C l3C C O O H ＞ C l2C HC O O H ＞ C lC H2C O O H