β-萘乙醚合成项目总结

OCH3 + CH3OSO3Na
CH2CH2OCH3 + CH3OSO3Na
O-烷基化单元反应知识
O-烷基化影响因素分析——O-烷基化剂的选择
3.环氧乙烷的O-烷基化 反应类型： – a 低碳醇(C1-C6)与环氧乙烷作用生成乙二醇醚，反应常用的催 化剂是BF3-乙醚或烷基铝。
ROH + CH2 CH2 O
C-烷基化反应
芳环上C-烷基化反应——特点
1. 连串反应 a. 烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先 的芳烃反应物更加活泼。 b. 由于空间效应，实际上四元以上取代烷基苯的生成很少 2. 可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的 烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位臵转移到 另一个位臵上。
化学品合成与试验
β-萘乙醚的合成——项目总结
L/O/G/O
β-萘乙醚的合成
项目总结
1 2
β-萘乙醚合成实验总结
学习烷基化单元反应知识
3 对于典型生产实例能正确地选择生产条件
4
总结
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成实验总结
项目总结：β-萘乙醚的合成
OCH2CH3
β-萘乙醚
请大家从以下几个方面对项目进行总结，并准备ppt进行汇报（课前做好）：
注：不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连在芳环上的卤
C-烷基化反应
芳环上C-烷基化反应——烷基化剂
（2）烯烃——常用的烷基化剂
烯烃是各类烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，故广泛用于 芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。
常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链α-烯烃。
（3）醇、醛和酮
较弱的烷化剂，醛酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
1.合成路线 2.合成原料及投料量 3.合成过程 4. 产率计算
5. 纯度分析
6. 影响因素分析
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成项目总结
一、乙醇为烷基化剂
1.合成路线
OH + C2H5OH
H2SO4
OC2H5 + H2O
2.合成原料及投料量
药品 β－萘酚 投料量 25 g
无水乙醇
浓硫酸 NaOH
30 g
3. 选择萘酚为被烷基化物，选择硫酸二乙酯为烷基化试剂。
5. β-萘酚和无水乙醇为原料, 在浓硫酸存在下, 进行缩合成醚反应制得,
C-烷基化反应
芳环上C-烷基化反应——烷基化剂
1. 烷基化剂 常用的C-烷基化剂有：卤烷、烯烃、醇、醛和酮类等。 （1）卤烷——最常用的烷化剂 ①当卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为： RI > RBr > RCl ②当卤烷中卤素原子相同，而烷基不同，反应活性次序为： C6H5CH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 素其反应活性较低，不能进行烷基化反应。
此反应容易进行，一般只要将酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中， 使其形成酚钠盐，然后在适中的温度下加入适量的卤烷（氯甲烷、 碘甲烷），即可得良好收率的和物。 注：在O-甲基化时，为避免使用高压釜或为使反应在温和条件下进行， 常改用碘甲烷(沸点42.5℃)或硫酸二甲酯作烷基化剂。
化学品合成与试验
O-烷基化单元反应知识
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成项目总结
二、溴乙烷为烷基化剂
4.产率计算
5. 纯度分析（通过测熔点）
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成项目总结
二、溴乙烷为烷基化剂
6. 影响因素分析
化学品合成与试验
O-烷基化单元反应知识
O-烷基化影响因素分析
O-烷基化反应定义
CH3CH2CH2 Br CH3CH2ONa CH3CH2CH2OCH2CH3
L/O/G/O
C-烷基化反应
芳环上C-烷基化反应——催化剂
(2)质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等。 HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4 ①无水HF活性很高，常温就可使烯烃与苯反应，且不易引起副反应。但 是氟化氢遇水后具有强腐蚀性，且价格较贵，从而限制了其应用，目前 工业上主要用于十二烷基苯的合成。 ②以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。用硫酸作 催化剂时，必须特别注意选择合适的硫酸浓度，否则会可能发生芳烃的 磺化，烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。 ③磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸在高温时能脱水变成焦磷酸。工业 上使用的磷酸多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷酸 催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。由于磷酸的价格比三氯化铝、 硫酸贵得多，因此限制了其应用。
(3)缩合还原型 所用N-烷基化剂是醛、酮；
RNH2
R1CHO 缩合
RN CHR
1
[H] 还原
RNHCH2R1
——其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成，再消除，最后还原。
作业
P154,1(2),(5),(8),(9),(12); 2(2),(4),(5),(7) 3 (1),(2),(4),(5)
化学品合成与试验
NH2 2CH3OH H2SO4 210/3MPa N(CH3)2 2H2O
CH3CH2Br + 2 NH3
CH3CH2NH2 + NH4Br
氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代或通过直接加
成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应。
N-烷基化
应用
工业上用于制备脂肪族和芳香族伯胺、仲胺、叔胺，产物 是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。 氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深 染料颜色，所以N-烷基化反应在染料工业上有着极为重要的 意义。
N-烷基化
N-烷基化剂
共有六类：
①醇和醚类；②卤烷类；③酯类；④环氧类； ⑤烯烃衍生物类；⑥醛酮类；
说明：上述N-烷化剂中，前三类反应活性最强的是硫酸的中性酯， 如硫酸二甲酯；其次是卤烷；醇醚类烷化剂的活性较弱，需 用强酸催化或在高温下才可发生反应。
后三类的反应活性次序大致为：环氧类 >烯烃衍生物类 >醛酮类。
N-烷基化
N-烷基化反应的类型
(1) 取代型 所ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN-烷基化剂是醇、醚、卤烷和酯类
CH2 CH2 CH2 CH2 O O
RNH2
RNHCH2CH2OH
RN(CH2CH2OH)2
(2) 加成型 所用N-烷基化剂是环氧化合物和烯烃衍生物
RNH2
CH2 CH CN
RNHCH2CH2CNCH2 CH CN RN(CH2CH2CN)2
化学品合成与试验
投料量 0.029 mol 0.04 mol 0.043 mol
β-萘乙醚合成项目总结
二、溴乙烷为烷基化剂
3.合成过程
（1）醚化 在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入5gβ-萘酚、30mL无水乙醇和 1.6g研细的氢氧化钠，在振摇下加入3.2mL溴乙烷。安装普通回流 装臵，用水浴加热回流1.5h。 （2）抽滤分离 稍冷后，拆除装臵。在搅拌下，将反应混合液倒入盛有200mL 冷水的烧杯中，在冰-水浴中冷却后减压过滤。用20mL冷水分两次 洗涤沉淀。 （3）重结晶 将沉淀移入100mL锥形瓶中，加入20mL 95％乙醇溶液，装上 回流冷凝管，在水浴中加热，保持微沸 5min 。撤去水浴，待冷却 后，拆除装臵。将锥形瓶臵于冰-水浴中充分冷却后，抽滤。滤饼 移至表面皿上，自然晾干后，称量质量并计算产率。
O-烷基化影响因素分析——O-烷基化剂的选择
2. 用酯的O-烷基化
硫酸酯和磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂。硫酸二甲酯应用最为广 泛。
优点：高沸点，因而可在高温、常压下进行反应； 缺点：价格较高 应用：产量小、价值高的产品 OH + (CH3)2SO4 NaOH 10
CH2CH2 OH + (CH3)2SO4 (n-C4H9)4N I NaOH
①反应类型： c 壬基酚与环氧乙烷作用得到聚醚产品
NaOH C H OH + nCH2 CH2 8 17 O O(CH2CH2O)nH
C8H17
商品名为OP型乳化剂
总结β-萘乙醚的烷基化方法
1. 选择萘酚为被烷基化物，将其转化为酚钠盐，选择溴乙烷为烷基化 试剂。
2. 选择萘酚为被烷基化物，选择环氧乙烷为烷基化试剂。
C-烷基化反应
芳环上C-烷基化反应——催化剂
1. 催化剂 （1）路易斯酸 主要是金属卤化物，常用的是AlCl3。
AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2
用AlCl3作催化剂的优点 ：价廉易得，催化活性好。 缺点：有大量的铝盐废酸液生成；有时由于副反应而不适于活泼芳烃 （如：酚、胺类）的烷基化反应 ；另外无水AlCl3有很强的吸水性， 遇水会立即分解放出氯化氢和大量热，严重时引起爆炸。
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成项目总结
一、乙醇为烷基化剂
4.产率计算
5. 纯度分析（通过测熔点）
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成项目总结
一、乙醇为烷基化剂
6. 影响因素分析
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成项目总结
二、溴乙烷为烷基化剂
1.合成路线
2.合成原料及投料量 No
1 2 3 4 原料名称 β-萘酚 氢氧化钠 溴乙烷 无水乙醇 5g 1.6g 3.2mL 30mL
10 g
化学品合成与试验
β-萘乙醚合成项目总结
一、乙醇为烷基化剂
3.合成过程 在150 mL 圆底烧瓶中, 加入25 g β－萘酚及30g无水乙醉, 温热熔 化, 然后加入10g浓硫酸, 装好回流装里, 在120 ℃油浴中加热回流 6h( 或进行时间不等的回流) 。回流停止后, 趁热将瓶内物倾至盛 有200 mL水的烧杯中冷却、结晶、倾去水层, 用90mL 5%NaOH 水溶液充分搅动、洗涤结晶, 倾去氢氧化钠溶液洗涤的水层, 再用 25 ℃ 左右的水100mL洗涤结晶物数次， 倾去水层, 抽滤结晶物, 继续用25 ℃左右的水洗涤数次。抽滤得粗醚。
RO CH2CH2 OH
– b 高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷作用生成聚醚类产物，它们 均是重要的非离子表面活性剂，一般用碱催化。 NaOH C12H25OH + nCH2 CH2 C12H25O(CH2CH2O)nH O
(n=20-22) 商品名为乳化剂O或匀染剂O
O-烷基化单元反应知识
环氧乙烷的O-烷基化
醇羟基或酚羟基中的氢原子被烷基所取代生成醚类化合物的反应。
常用的O-烷基化剂：卤烷、酯、环氧乙烷；
反应类型：亲电取代反应.
化学品合成与试验
O-烷基化单元反应知识
O-烷基化影响因素分析——O-烷基化剂的选择
(1)用卤烷的O-烷基化
OH 2NaOH -2H2O OH ONa 2CH3Cl -2NaCl ONa OCH3 OCH3
R R
+
2
R
C-烷基化反应
芳环上C-烷基化反应——特点
3. 碳正离子重排 除乙烯外，用烯烃作烷基化剂时，总是引入带支链的烷基。 如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只 有30%，而异丙苯却高达70%。
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3 +
30%
70%
N-烷基化
N-烷基化反应