第三章 加成反应.ppt

CH3C CH B2H6
H2O2/OH-
H3C C CH H OH
CH3CH2CHO
思考题
1.由乙烯合成下列化合物
H3C C C C2H5
CN
H
H
2.由乙烯、或丙烯为原料合成下列化合物。
H2C=CHCH2CH3
C2H5O O H3C
3.由乙烯为原料合成下列正丁醛。
CH2=CH2 + Br2
CH2-CH2 KOH/EtOH HC CH Br Br
2.由1-甲基环戊烯合成1-甲基环戊醇。
CH3
H2O ,Hg(O Ac)2 T HF
NaBH4 NaO H
CH3 OH
3.由1-丁烯合成2-甲氧基丁烷
CH3O H,Hg(O Ac)2
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH
CH2
OCH3 HgOAc
NaBH4 CH3CH2CH CH3
OCH3
3.2烯烃的自由基加成
CH2=CH - CHO+CH3CH2OH NH4Cl
CH3CH2OCH2CH2CH2CHO
KOH CF2=CF2+CH3CH2OH
CH3CH2OCF2-CHF2
CH2=CH-CN+HSCH2CH2OH
HOCH2CH2S-CH2CH2CN
3.4.2 炔烃的亲核加成：
炔烃的亲电加成较困难，但亲核加成较烯烃容易。如：
HC HC HC HC
HC
HC
CH+HCN
CuCl2-NH4Cl
H2C=CH-CN
CH+HOC2H5
KOH/H2O 150-180℃ 压力
H2C=CH-OC2H5
CH+C6H5OH
OH - /H2O 180℃
CH+HOCH2CH2OH
OH 140℃
CH2=CH-OC6H5 CH2=CH-OCH2CH2OH
3.1.4 烯烃的汞化—去汞反应 ：
烯烃和水在醋酸汞存在下先经羟汞化生成羟基汞化物，而后经 NaBH4还原脱汞生成醇的反应称谓烯烃的汞化—去汞反应 ：
RCH=CH2 H2O,Hg(OAc)2
（羟汞化）
RCH OH
CH2
NaBH4
HgOAc （脱汞）
RCH CH3 OH
本反应简便、迅速、条件缓和，收率高。生成的醇符合Mar kovnikov规则,并且不发生碳胳重排。羟汞化反应可能为反式加 成：
H2O + O-O-H
R
R3B O-O-H R2B O OH
R2B OR + OH
R2BOH + RO H2O R2BOH + ROH + OH-
利用硼烷还可以合成卤烷、醛、酮等。 例如：
R3B + 2I2 + 2NaOH
2RI + RB(OH)2 + 2NaI
O
O
t-BuO K
(CH3CH2CH2)3B +BrH2C C
H3C
CH3
C
+
CH2
CH3 C CH3 CH3
CH3 H3C C CH2
H
CH3 CH3
H3C
C
+
CH2
C CH3 CH3
CH3 CH3
H3C C CH2 C CH3
H
CH3
4.以苯乙烯为原料合成
H+ +
CH3 CH3
H+
CH3
+ CH3 +
3.1.3 烯烃与硼烷的加成反应
CH2=CH2 + 1/2(H-BH2)2
硼烷 与烯 烃的 加成 是顺 式加 成， 属亲 电协
(CH3CH2CH2)3B
H2O2 NaO H,H2O
3CH3CH2CH2OH + 3H3BO3
C H3
B2H6 H2O2/OH-
OHH H CH3
96%
烷基硼化物在碱性H2O2溶液中的氧化—水解可能经由1, 2-迁移：
H-O-O-H + OH-
CH3 H3C C CH=CH 2 + HX
CH3
CH3
CH3
H3C C CH CH3 + H3C C CH CH3
CH3 X
X CH3
17%
83%
+ CH2=CH N(CH 3)3 + HI
F
+ CH2-CH2 N(CH 3)3 I
F
F C CH=CH2 + HX F
F C CH CH2 F HX
OH
3.1.2 烯烃与酸的加成反应
CH2=CH2+ HI → CH3CH2I CH2=CH2+ HBr → CH3CH2Br CH2=CH2+ HCl→ CH3CH2Cl
加HX，其活 性顺序为：HI ＞HBr＞HCl
RCH=CH2 + HX
RCH CH3 + RCH2CH2X
X
（主）
（次）
马氏规则
O H3C C CH=CH2 HBr
O
O HOH
H3C
C
CH2CH2Br
H2C CH2
干HCL
OO H3C C CH2CH2Br Mg/Et2O
O
OH
1. CH3CHO 2.H+3O
H3C C CH2CH2CHCH3
3.4 烯、炔烃的亲核加成反应
3.4.1 烯烃的亲核加成
双键碳原子连有强吸电子基的烯烃可以发生亲核加成。
CH3CHCH3 OH
CF3COOH CH3CHCH3
OOCCF3
CH3OH/(3%BF3+3%HF) 1000C
CH3CHCH3 OCH3
思考题
1.以CH3CH=CH2为原料合成丙三醇。
CH3-CH=CH2
Cl2 5000C
HClO
CH2-CH=CH2 Cl
250C~300C
CH2-CH-CH2 Cl Cl OH
H H
H H
CH2CH3
Br2/CCl4
CH3 H Br Br H
CH2CH3
3.由C3以下的有机物为原料合成 O CH3
CH2=CHCH3 NBS
CH2=CHCH2Br Mg/Et2O
O (1) H2C CH2
(2)H2O
CH2=CHCH2CH2CH2OH
H2SO4
O CH3
CH2=CHCH2MgBr CH2
H2/Pd-C
H3C
H H
H CH2CH3 Br2/CCl4 H
CH 3 H Br
2.由C2以下的有机物为原料合成 Br H
CH 2CH 3
CH3 H Br H Br
CH2CH3
HC CH NaNH2
NaC CH 2CH3Cl
CH3C CH
(1) NaNH2 CH3CH2Cl
Na,NH3(l)
H3C
RH
C
Hg(OAc)2
C HH
R
R
H C Hg+ OAc OAc H2O HO C H
+ HOAc
HC
H C HgOAc
H
H
思考题
1.由1-丁醇合成仲丁醇
CH3CH2CH=CH2
H2O ,Hg(O Ac)2 T HF
CH3CH2CH OH
CH2 HgOAc
NaBH4 NaO H
CH3CH2CH CH3 OH
卤素与烯 烃加成的 活性： 氟＞氯＞ 溴＞碘
烯烃 H2C=CH2 CH3CH=CH2 （CH3）2C=CH2 （CH3）2C=C（CH3）2
相对速率 1
2
10.4
14
CH =C H2
3.4
BrCH=CH2
<0.04
烯烃双键上连有给 电子的取代基，反应速度 加快；连有吸电子取代基，
反应速度减慢。
H CH3
NaNH2 HC CNa CH3CH2Cl H2O2/OH- CH3CH2CH2CHO
HC CC H2CH3 B2H6
5.由丙烯为主要原料合成 CH3CH2CH2CH2CHO
CH3CH=CH2
HBr ROOR
CH3CH2CH2Br ?
CH2=CH2 + Br2
CH2-CH2 KOH/EtOH HC CH Br Br
CH2
CH3 H2C C HC CH2
3.5 共轭二烯烃
3.5.1 1.4-加成反应
CH2=CH-CH=CH2
Br2 CH2=CH-CH-CH2 + CH2-CH=CH-CH2
H CH3
H Br
H
CH3
Br -
CH3
H
Br
CH3
CH3 H
H
Br
CH3
+H
Br CH3
Br
外消旋体
CH3
Br
H
H
Br
CH3
CH3
H
Br
Br
H
CH3
H CH3
H3C H
H Br
H3C
CH3
Br -
H
H
Br
Br
CH3
H
H3C
Br
+ H3C
CH3
H
H
Br
内消旋 体
CH3
Br
H
Br
H
CH3
CH3
H
Br
NaNH2 HC CNa CH3CH2CH2Br HC CCH2CH2CH3 B2H6 H2O2/OH- CH3CH2CH2CH2CHO
6.以乙炔为主要原料合成 H3CH2C C
CH2CH2OH C
H
H
HC CH NaNH2,NH3(L) HC Leabharlann BaiduNa CH3CH2Cl CH3CH2C CH
NaNH2,NH3(L) CH3CH2C
H2O
H+
CH3CH2CH2CH=CH2
3.3炔烃的加成反应
CH3C CH3C
CCH3 H2/Pb-C
H3C C
H
CH3
CH
CCH3 Na,NH3
H3C C
H
H
C CH3
CH3C CH + HCl
H3C C CH2 Cl
CH3C
CH + H2O H+/HgSO4 H3C C CH2 OH
O
H3C C CH3
CH3-CH2Cl Mg/Et2O
O H2C CH2
CH3CH2CH2CH2OH
CH3-CH2MgCl
3.用C4以下的有机物为原料合成 H3C
CH3 C CH2 H
CH3 C CH3 CH3
CH3
CH3
H3C C CH2 H2SO4
H3C
C +
CH3
H3C
CH3
C
+
CH2 H2C
CH3 C CH3
CH3CH=CH2
HBr ROOR
CH3CH2CH2Br
·
反马
CH3CH=CH2
Cl3CBr ROOR
CH3CHCH2CCl3 ·
氏规 则
Br
思考题 1.由丙烯合成1-戊烯
ROOR
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CH2CH2BrMg/Et2O(干)
O
CH3CH2CH2MgBrH2C CH2 CH3CH2CH2CH2CH2OMgBr
H HCO
HC CH
H HC O
HO CH2C CCH2 OH
2H2/Ni HOCH2CH2CH2CH2OH - 2H2O
H2C=CH-CH=CH2
3.以丙酮和乙炔为原料合成2-甲基-1,3-丁二烯
H3C CO
H3C
H3C C HC
H3C OH
KOH
HC CH
H3C CC
H3C OH
H2/Pd CH
H
Br
CH3
氯与烯烃加成主要以顺式加成的方式进行，遵循碳正离子中间体和 离子对中间体进行。 IBr、ICl比较活泼，可以定量与烯双键发生加成 反应。
思考题
CH3 H Br
1.由C2以下的有机物为原料合成H Br
CH2CH3
HC CH NaNH2
NaC CH 2CH3Cl
CH3C CH
(1) NaNH2 CH3CH2Cl
CH3CH2BH2
CH2=CH2 + CH3CH2BH2
(CH 3CH 2)2BH
CH2=CH2 + (CH3CH2)2BH
(CH3CH2)3B
RH C
C+ HH
H
BH H
RH CH
C BH HH H
RH CH
C BH H HH
RCH=CH2 (RCH2CH2)2BHRCH=CH2 (RCH2CH2)3B
R
t-BuO H
H3CH2CH2CH2C C
R
O
O
(CH3CH2CH2)3B + CH2=CH C
t-BuO K
H
t-BuO H
CH3(CH2)3CH2 C H
3B + CH2=CHCOCH3
CH2CH2COCH3
思考题：1.由C2以下的有机物为原料合成CH3CH2CH2OH 2.由C2以下的有机物为原料合成CH3(CH2)4CHO
CH2-CH-CH2 Cl OH Cl
Ca(OH)2 or NaOH CH2-CH-CH2 Na2CO3 CH2-CH-CH2
80~900C
O
Cl 100~1500C OH OH OH
2.由H2C=CH2为主要原料合成CH3CH2CH2CH2OH
H2C=CH2 H2C=CH2
Ag O2 HCl
O H2C CH2
CH + 2CH2O KOH HOCH2C CCH2OH
O CH + H3C C CH3 KOH
CH3 CH3-CC
OH
CH3 CC-CH3
OH
思考题
1.用C3以下的有机物为主要原料合成
CH3
CH3
CH3-C=CH CH=C-CH3
HOCH2CH2CH2CH2OH CH3CH2COOH
2.以C2以下的有机物为原料合成1,3-丁二烯
CH2=CHCOOH + HX
CH2 CH2COOH X
(X=Cl,Br,I)
CH3CH=CH 2 + H 2O+Cl 2
+ Cl2 + H2O
CH3CH CH2Cl OH
OH
Cl
CH3CH=CH2
H2SO4 CH3CHCH3 H2O
CH3CHCH3
OSO2OH
OH
H3PO4
CH3CHCH3 H2O OPO3H2
第三章
加成反应
加成反应
具有双键、叁键的不饱和化合物同 另一化合物加成，形成新的化合物的反 应称为加成反应。由亲电试剂进攻引起 的加成反应称为亲电加成反应；由亲核 试剂进攻而引起的加成反应称为亲核加 成反应。
3.1 烯烃的亲电加成反应 3.1.1 烯烃与卤素的加成反应
CH2=CH2 + Br2 → BrCH2CH2Br
O
CNa H2C CH2 CH3CH2C
CCH2CH2ONa
H2O
CH3CH2C
CCH2CH2OH
H2/Pb-C H3CH2C C
CH2CH2OH C
H
H
O
OH
7.以乙炔为主要原料合成 H3C C CH2CH2CHCH3
HC CH NH4Cl/Cu2Cl2 H2C=CH-C CH HgSO4/H2SO4(稀)