自由基溶液聚合过程

4.1 自由基溶液聚合过程

4.1.1 溶液聚合及其分类

溶液聚合是指单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相聚合两种：均相溶液聚合时，单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。例如，醋酸乙烯---- 甲醇；丙烯腈---- 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈---- DMF ；丙烯酰胺---- 水的溶液聚合属于均相溶液聚合。非均相溶液（沉淀）聚合时，单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。例如，丙烯腈---- 水；丙烯酰胺---- 丙酮；苯乙烯－马来酸酐---- 甲苯的溶液聚合属于非均相溶液聚合。

表4-1-1溶液聚合单体、溶剂

注：“+”为可溶解，“—”为不溶解

4.1.2 溶液聚合的特点

科学研究上，可选用Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。

生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。

设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。

工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。

表4-1-2溶液聚合举例

4.1.3 引发剂的选择与使用

根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶，应谨慎使用。引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。引发剂的加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。

4.1.4 溶剂的影响

一、对引发剂分解速率的影响

有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：

芳香烃< 脂肪烃< 醚类< 酚类< 醇类< 胺类

C O O O C

O

S C O

O

S C O

O

二、对聚合速率的影响

对聚合速率的影响有以下三种情况：ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率；ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低；ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。

三、溶剂对产物分子量及其分布的影响

自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较低。自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，会使分子量分布变宽。链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。

表4-1-3常用溶剂的链转移常数（×10-5）

四、对分子链形态和分子量分布的影响

良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子；不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团；有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸酯、聚

乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。 五、溶剂的选择

ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率；kp >> ktr, s ， 链增长反应为主；产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；成本低，毒性低。 六、向溶剂链转移的应用-----调节聚合

溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应，可生成分子量可以调节的调聚物。通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物，反应原理如下：

链引发：

CCl 3

CH 2

CH 2

CCl 3

CH 2

CH 2

CCl 4

Cl CCl 3C

O O

O

O 2

C

O O

2

2CO 2

链增长：

CCl 3CH 2CH 2nCH 2CH 2CCl 3

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

n

链转移：

CCl 4CCl 3CH 2CH 2CH 2CH 2n CCl 3

CH 2

CH 2

CH 2CH 2n

Cl

CCl 3

CCl 3CCl 3CCl 3

CCl 3CCl 3CH 2

CCl 3

CH 2CH 2CCl 3

4.1.4 自由基溶液聚合的工艺流程图

溶剂

单体

引发剂溶液

聚合

回收未反应 单体

蒸馏

聚合物溶液 聚合物沉淀

过 滤

非溶剂

分离干燥

溶剂回收

聚合物固体