第4章 旋光异构
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绪论章节习题1.指出下列化合物中带“＊"号碳原子的杂化类型：(1) （2）（3)（4）(5）（6）2.写出下列化合物的结构式：(1）(2）CH 3 CH 2 ―O―CH 2 CH 2 CH 3 （3)CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 （4）(5）CH 3 CH 2 ―O―CH(CH 3 ) 2 （6）(7) （8）3。
下列化合物各属于哪一类化合物？ (1）(2）(3）（4）(5) (6)CH 3 ―NH 24.π键是怎样构成的?它有哪些特点？5。
下列化合物哪些易溶于水？哪些难溶于水? (1)CH 3 OH (2)CH 3 COOH (3）CCl 4 (4）(5）（6）CH 3 （CH 2）16 CH 36。
某化合物的实验式为CH，其相对分子质量为78,试推算出它的分子式.7.某化合物的相对分子量为80,其元素组成为:C45％,H7.5%，F47.5％.试推算出它的分子式。
8.下列化合物是否有偶极矩？如果有,请指出方向.（1）CH 2 Cl 2 （2)CH 3 Br （3)CH 3 ―0―CH 3(4）CH 3 CH 2 NH 2 (5）HCO 2 H （6)CH 3 CHO第二章开链烃章节习题1. 用系统命名法命名下列化合物，若是顺反异构体应在名称中标明构型。
（1)(C 2 H 5 ) 2 CHCH（C 2 H 5 )CH 2 CH（CH 3 ) 2 (2）（CH 3 CH 2 ） 2 CHCH 3 (3)(4）（5) （6)（7) （8）(9）(10）（11）（12）2。
写出下列化合物的结构式：（1）3-甲基—4—乙基壬烷（2）异己烷（3）2，3，4-三甲基—3-乙基戊烷（4)4-甲基-3-辛烯(5）2-甲基—3-乙基—3—辛烯(6）（E)—2-己烯(7）（Z）-3—甲基—2-戊烯（8）2，7—二甲基—3，5—辛二炔(9)（3顺，5反）-5-甲基-1，3,5-庚三烯（10）顺-3，4-二甲基-3—己烯3. 写出C 5 H 12 烷烃的所有一氯代衍生物。
5旋光异构
C2H5 C H CH3
C2H5
OH 异丙醇 CH3–CH–CH3 不是手性碳 OH CH3–CH–COOH
？
HO
OH H CH3
C
乳酸
[]25＝+13.52 []25＝-13.52 D D COOH COOH HO C H CH3 OH H CH3 []25＝+2.6 D C
*
[]25＝-2.6 D
第二节 物质的旋光性与分子结构的关系
一、分子的手性与旋光性 （一）手性与手性分子 1.手性——具有实物与镜像的关系，但不能完 全重叠的性质。 2.手性分子——当一个分子不存在对称因素时， 该分子的实物和镜象不能重合, 称为不对称分子,又称手性分子。 （二）物质的旋光性：凡是手性分子都有旋光性 旋光性 手性分子（不对称分子）
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）或dl来表示。 m.p. []25 D 外消旋体与对映体的 比较（以乳酸为例）：
( – )乳酸 53℃
(＋)乳酸 (±)乳酸
-2.6
53℃ +2.6 18℃ 0
二 、旋光异构体构型的表示方法 ——费歇尔（Fisher）投影式 1.投影规则： (1)用“十”字交叉表示手性碳原子 (2) 碳链直立，命名中编号较小的基团放在上端 (3) ―十”字交叉中横键表示指向前方,竖键表示 指 向后方 常称为“横前竖后”：即横键朝前，竖键朝后 要求：1. 立体结构能用费歇尔投影式表示其构型 2.给出费歇尔投影式能想象出立体结构。
第三节 含一个手性碳原子化合物的旋光异构
一、对映体与外消旋体 1．对映体——互为实物体与镜象关系但不能完全重叠的 一对立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有 两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构 体，称为对映异构体（简称对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个 是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
有机化学答案
第1章 饱和烃（一）思考题部分思考题1-1写出分子式为C 6H 14烷烃的所有构造异构体。
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3CH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CH 3思考题1-2下列化合物哪些是同一化合物？哪些是构造异构体？同一化合物：(2)和(6)；(3)、(4)和(5) 构造异构体：(1)、(2)和(3)思考题1-3用系统命名法命名下列化合物。
(1)2,2,4-三甲基戊烷 (2) 3,6-二甲基-4-乙基-5-丙基辛烷 (3)2,3,4-三甲基-5-乙基辛烷 思考题1-4写出下列化合物的构造式(1) CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3CH 3 (2) CH 3CCH 3CH 3CH CH 3CH 3(3) CH 3CHCH 2CH 2CH 3CH 3思考题1-5写出下列每一个构象式所对应的烷烃的构造式。
(1) CH 3CHCH 3CH 3(2)CH 3CHCH 2CH 3CH 3(3) CH 3CH 2CHCHCH 2CH 3CH 3CH 3思考题1-6写出下列化合物最稳定的构象式，分别用伞形式和Newman 投影式表示。
(1)C HCH 12 (2)C HCH 12思考题1-7比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。
(1)正丁烷＞异丁烷 (2) 正辛烷＞2,2,3,3-四甲基丁烷(3) 庚烷＞2-甲基己烷＞3,3-二甲基戊烷理由：烷烃异构体中，直链烷烃的沸点比支链烷烃沸点高。
思考题1-8已知烷烃分子式为C 5H 12，根据氯代反应产物的不同，试推测各烷烃的结构并写出结构式。
(1)和(4)：C CH 3H 3C CH 3CH 3(2) CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 (3)CH 3CH CH 2CH 3CH 3思考题1-9试写出分子式为C 6H 12的环烷烃的所有构造异构体并命名。
4第四章 旋光异构
H
H3C
C2H5
OH
Ⅲ
（4）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子 上的任意两个原子或基团交换奇数次后，得到的投影 式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同 构型，二者是一对对映体。如下述化合物Ⅰ和Ⅳ表示 一对对映体：
CH3 H OH
C2H5
Ⅰ
-H和-CH3交换 第一次交换
H
H3C
OH在空间的两种排列
结论：如果分子在结构上是相同的，但旋 光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或 基团在空间的排布不同，而且这两种空间排列 都是非对称的。也就是说，其分子具有手性。 如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重 叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大 小相等、方向相反。
C3 NH3
第二节 含手性碳原子化合物的旋光异构
一、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 （一）对映体和外消旋体
2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子，手 性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的排 列方式，即有两种不同的构型 。
CH3
CH2CH3
CH Cl
CH3
H Cl
C
CH2CH3
这两种构型互为实物和镜像的关系，它们不 能完全重合，代表两个不同的异构体。这种互为 实物和镜像关系的异构体叫做对映异构体，简称 对映体。由于对映体的构造相同，因此其物理性 质、化学性质一般都相同。它们的区别在于光学 活性不同，其比旋光度大小相等，方向相反。一 对对映体中，一个是左旋体，另一个是右旋体。 但不能从构型上确定哪一个是左旋体或右旋体， 只能用旋光仪测得。
如果把两个对映体等量混合后，则左旋体和右旋 体的旋光能力相互抵消，不显示出旋光性。这种由等 量对映体组成的混合物叫做外消旋体，用（±）或 “dl”表示，如外消旋2-氯丁烷可记作（±）-2-氯丁 烷或dl-2-氯丁烷。
医本有机化学第4章旋光异构
3
OH COOH H CH3 R OH HO CH3 S COOH H
有21=2个旋光异构体，1对对映体 等量的对映体的混合物构成外消旋体。
六 手性碳与旋光异构体数目的关系
（二）含二个不同手性碳原子的化合物 * * CH3-CH-CH-CH3 Cl Br CH3 CH3 CH3 CH3 H H Cl Cl H H Cl Cl H Br H H Br H Br Br CH3 CH3 CH3 CH3 2R,3S 2R,3R 2S,3R 2S,3S IV II III I 对映体 对映体 非对映体 有22＝4个旋光异构体，2对对映体,2个外消旋体
同一物
对映体
五
CHO H OH CH2OH
旋光异构体的命名
[O]
COOH H OH CH2OH
HNO2
1. D/L命名法（相对构型命名法）
COOH H OH CH2NH2
D-(+)甘油醛
NaNO2 + 2HBr
D-(-)甘油酸
COOH H OH Zn + HCl CH2Br
D-(+)异丝氨酸
COOH H OH CH3
（1）对称面(σ)
Cl C H C
H
Cl
具有对称面的分子无手性。
二 分子中常见的对称因素
（2）对称中心(i) 若分子中有一点P，通过P点画任何直线， 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基 团，则点P称为分子的对称中心。例如：
H H Br P Br COOH H H Br COOH H CH3 H H Br H H CH3
P
H H
H
有对称中心的分子没有手性。
旋光异构
。
纸面上转动90
。
＝
对映体
（3）固定一个基团，另外三个基团按顺时针或逆时 针方向依次调换位置，构型保持不变。
COOH
固定羧基
COOH
其它依次调换位置
H CH3
OH
CH3 OH
H
（4）任意两个基团对调奇数次，构型变为其对映体。 任意两个基团对调偶数次，构型不变。
对映体间的区别
旋光方向相反，生理功能不一样。 例如： 1. 右旋葡萄糖具有营养价值，而左旋葡萄糖无营养。 2. 左旋氯霉素为抗菌消炎药，右旋氯霉素为无药效等。 3. 芬必得中的有效成分布洛芬，只是S-异构体有镇痛 作用。
CH3 (CH3)2CHCH2
* CHCOOH
布洛芬
4. 许多香料，对映异构体的气味很不相同。R-香芹酮 有清凉的留兰香气味，而S-香芹酮则有药草的气息。
IV
内消旋体：含有手性碳原子，但分子具有对称面而不 具有旋光性的化合物，用meso表示。
乳酸：一个手性碳原子----2个旋光异构体
氯代苹果酸：二个不相同手性碳原子---4个旋光异构体
酒石酸：二个相同手性碳原子----3个旋光异构体
旋光异构体数目跟手性碳原子数目有关。若含n个 不同的手性碳原子，则该化合物最多可以有2n个旋光 异构体，且有2n-1个外消旋体。
表6-2 氯代苹果酸的物理性质
二、含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
* * 例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH
I
II
III
IV
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
旋光异构
镜子 H H3C C Cl CH3 H3C H C Cl CH3
如果实物和它的镜像能够重合，则实物和镜像为同一物质， 并且没有对映异构体。为非手性分子。
手性和对映异构的关系
对映异构体的每一个都具有手性 手性分子肯定有对映异构体 手性（镜像的不重合性） 手性（镜像的不重合性）是产生对映异构现 象的充分必要条件！ 象的充分必要条件！
镜子 COOH H C CH3 OH HO COOH C H
CH3
用费歇尔投影式表示为：
COOH H OH CH3
COOH HO H CH3
在费歇尔投影式中，规定横向的两个原子团在纸平面的前 面，竖向的两个原子团在纸平面的后面，横线和竖线的交 点代表手性碳原子。
朝纸面外
朝纸面内
根据费歇尔投影式判断手性碳原子的构型时，需要记住它的立 根据费歇尔投影式判断手性碳原子的构型时， 体形象。 体形象。 当最小的基团在竖线上，即在纸平面的后面时，直接根据另外 三个基团判断； 如果最小的基团在横线上，即在纸平面的前面，观察者应从纸 平面的后面往前看。若从纸平面的前面观察，根据另外三个基 团判断，观察到的构型与实际构型相反。 如果观察到为R，应改为S；如果观察到为S, 应改为R。
O H N O * O N O O H H N * O H N O O
R-型（不致畸）
S-型（致畸）
原因：生物体是手性环境
反应停” 被“反应停”夺去胳膊的孩子们
香芹酮 （香料）
O
O
S-Carvone caraway
R-Carvone spearmint
Dopa （药物）
HO H HO
COOH NH2
Cl F H H
H
.HF
Cl
第四章 立体异构
Cl
C CH3
C Br
CH3
C
C H
(E)- 2-氯-1-溴丙烯
(Z)- 2-氯-1-溴丙烯
2. 次序规则
（1）将与双键碳原子直接相连的原子按原 子序数大小排列，原子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数大者为“较优”基 团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H
H C CH3
这种在有双键或环状结构的分子中，由于旋转受阻 使与双键或环相连接的原子或原子团在空间的排布方式不 同所引起的立体异构现象叫做顺反异构现象。各种异构 体互称为顺反异构，又称几何异构。
2.产生顺反异构的原因和条件
产生的原因：由于双键中的π键限制了σ键 的自由旋转，使得两个甲基和两个氢原子在空间 有两种不同的排列方式。
三、含一个手性碳原子的化合物的旋光异构
1．对映体和外消旋体 H3C
C
CH3 H HO
C
HOOC
H OH
COOH
乳酸的一对对映体（透视式） 对映体：互为实物和镜像关系的异构体叫做对 映异构体，简称对映体。
外消旋体；它们的等量混合物可组成一个外消 旋体，用（±）表示 。外消旋体无旋光性。
2．构型的表示方法
构象的两种表示方法
透视式
H
H H C H H C H H
H C H H H
C H
交叉式
重叠式
纽曼投影式：
H H H H
H H
H H
HH
H H
交叉式
重叠式
交叉式构象为优势构象
乙烷处于交叉式构象时，两个碳 上的氢原子相距最远，相互排斥力最 小，因而内能最低。重叠式构象内能 最高。但二者内能相差仅12.5kJ/mol， 室温时，分子热运动所提供的能量就 能使各个构象相互转化，因而不能分 离出乙烷的某一构象异构体。
第四章 配位化合物的立体结构-zhou
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
第四章 旋光异构
能使偏振光的振动方向向右的物质 ----称为右旋光性物质 ● 能使偏振光的振动方向向左的物质 ----称为左旋光性物质 顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
●
4.旋光仪 polarmeter：
定量测量液体或溶液的
旋光程度的仪器
产生旋光异构现象的结构原因是手性。
如把左手放到 镜子前面，其 镜像恰与右手 相同，左右手 的关系是实物 与镜像的关系
外貌极为相似 (即互相对映) 但又不能重合
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
井冈山风景
桂林风情
物质的这种相对映---互为镜象关系， 但不能重合的特征称为物质的手性 (chirality)或手征性。 手性是三维物体的基本属性，如果一个物体 不能与其镜像重合，该物体就称为手性物体。
一面垂直于该直线的镜子将分子反映, 反映后的镜像与原来 的分子重合 , 该直线称为该分子的 n重交(更)替对称轴。用Sn表示。
S4
H Cl Cl H Cl H H Cl 。 旋转 90 Cl Cl H H H Cl Cl H
-
H Cl Cl
Cl H H Cl
-
H
Cl H3C H H H Cl H CH3
正n边形有n重对称轴
H C6: C2: H Cl
H Cl Cl H H
H
H H Cl
对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。
H CH3
H CH3 HO H
COOH H OH COOH （有）
N
H H H CH3 （有）
CH3
C2
C2
C3
（无）
H
旋光异构详解讲解
H
Cl
H
CH3
不是对称中心
从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心 的分子，都不是手性分子，没有旋光性。 我们将对称面与对称 中心称为对称因素，因此，凡分子中存在有对称因素的分子都 没有旋光性。判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是 否存在对称因素。
第三节 含有一个手性碳原子化合物的旋光异构
一种物质的旋光度大小除与其分子结构有关外，还与测 定时的条件有关。通常与通过溶液的长度、测定时所用的溶剂、 测定时溶液的温度等条件有关。为了便于比较各种物质的旋光
度大小，特规定了一个基准——比旋光度。规定：在20℃温
度下，以钠光为光源，则每毫升（ml）含1克（g）旋光性物
质的溶液通过1分米（dm）长的盛液管时测出的旋光度称为该
CH3-O-CH3
OH
CH3C CH COOR
H3C
H
CC
H
CH3
CH 3
H
CH 3
H
H
H
像碳链异构、位置异构、官能团异构和互变异构这四种异 构的产生是由于分子中原子间的连接方式不同而引起，称这为 结构异构；而构象异构、顺反异构，它们分子中原子 间的连接 方式并没有发生变化，只是原子（团）在空间的相对位置发生 了改变，称之为立体异构。立体异构除以上二种外，还有旋光 异构，本章我们主要讨论旋光异构。
COOH
COOH
H
OH 相当于 H C OH
CH3
CH3
COOH
H OH
H
相当于
H OH
H
CH3
COOH C OH C OH CH 3
以费歇尔投影式表示的异构体有以下几个特点：
⑴将一个投影式沿平面旋
高分子链的旋光异构及几何异构单元电子教材(精)
《塑料成型加工基础》单元教学内容任务5:高分子链的旋光异构及几何异构微观世界的高分子链当其分子链上的取代基在空间的排列位置不同时，会呈现不同的空间构型高分子链的构型是高分子本身所固有的，要改变其构型必须经过化学键的断裂和重组。
高分子链的构型通常有旋光异构和几何异构两种。
1、旋光异构饱和碳氢化合物分子中的碳，以共价键与4个原子或基团相连，形成一个四面体，4个基团位于四面体的顶点，碳原子位于四面体的中心。
当4个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子，以C*表示。
分子中具有不对称C*原子时，具有手性，故又称之为手性碳原子。
这种碳原子能构成象左右手一样的互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
图1-3旋光异构体的互为影镜关系高分子结构单元—CH2—C*HR—中有一个C*原子，由于C*两端的链节不完全相同，因此C*是一个不对称碳原子。
这样，每一个链节就有两种旋光异构体，这种高分子链有三种键接方式：全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构。
全同立构链中的取代基R都位于主链平面的同一侧由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构。
间同立构链中的取代基R交替排列在平面的两侧。
两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构。
无规立构链中的取代基R则任意排列在平面的两侧。
全同立构和间同立构高聚物统称为“等规高聚物”，如全同或间同的聚丙烯，称为等规高聚丙烯。
对于高分子来说不同的旋光构型其性能有较大差异。
如全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，是塑料和纤维的良好原料，而无规聚丙烯却是一种橡胶伏的弹性体。
全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶。
通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得有规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。
要注意的是高分子中由于有内消旋或外消旋的相互抵消，会使得一些含有不对称碳原子的高分子没有旋光性2、几何异构1，4-加成的双烯类聚合物，由于双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体。
结构化学答案 CHAPTER4
解： 群的特征标表如下
——————————————————————————————————
7.通过矩阵相乘，求证(4-22)式和(4-23)式，即 ， 。
解：
，
又
8.证明Abel群的两个性质：(i)群中的每一元素自成一类；(ii)所有不可约表示都是一维的。
解：
(i)对于Abel群有， 。对此式两边同乘以 得 ，即 自成一类。
(ii)设Abel群的阶为 ，又群中的每一元素自成一类，即共轭类的数目为 。根据4.5.2定理1，群的不可约表示的数目等于共轭类数，不可约表示的数目为 。根据4.5.2定理2，群的不可约表示维数平方和等于阶数，即 ，这要求所有的维数 。
同样的理由可以说明其它轨函的对称性归属.
当然,也可以根据特征标表给出的各不可约表示基函数直接判断.如Eg不可约表示的基函数为z2,x2-y2,由于, , 的对称性变换性质和z2,x2-y2一致,故而 , 属于Eg不可约表示.
18.当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+，试问 的能级图4.7将发生什么变化，请画出NH3D+的能级图。
(3)
17.过渡金属络合物 具有 对称性，属于金属原子 的价轨道有 , , ； , ； , , 及 ，试说明它们的不可约表示类是： ， ，及 。
解：判断一个轨函属于何种不可约表示,主要是根据其在群的各生成元的作用下的变换性质.Oh群的生成元为C4, C3, C2,i.可以验证,上述原子轨道中dxy,dyz,dxz在这些对称操作下的变换性质是相同的:例如, C4( ) = , C4( ) = , C4( ) = .所以对于这三个轨函, C4的特征标(C4)为1.同理,(C3)=0,(C2)=1.根据这些信息,就可以判断出,这三个轨函应该属于T2g或T2u,由于 , , 是中心对称的, , , 就只能属于T2g.
旋光异构的基础知识
旋光异构之我见至学习有机化学以来，化学殿堂的多彩缤纷让我深深为之所吸引。
近期对探讨旋光异构体又有产生了强烈的兴趣，下面我想就学习了旋光异构之后谈谈自己对它的分析和看法。
最早在1849年，西方化学家路易·巴斯德（Louis Pasteur）发现从酿酒的容器中取得的酒石酸盐可以使平面偏振光旋转，但是使用其他来源的酒石酸盐却无法测定出此性质。
然而，是什么原因让这两者之间有这样的差别呢？原来这二者互为光学异构物，巴斯德的发现为我们敲开了旋光异构的大门。
酒石酸的结构表达式为HOOC—CH—CH—COOH，但是对于巴斯德的 OH OH发现，我们又如何去解释同样是酒石酸却表现出不同的偏振光现象，这种导致偏振光现象产生的原因是什么？在进行认真的探讨和分析之后终于找到了满意的答案。
当普通光通过一个偏振的透镜或者尼科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过，这种只有在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。
然而，偏振光所在的振动面化学上习惯性的称为偏振面。
当偏振光通过从酿酒的容器中取得的酒石酸后，偏振面的方向就被旋转了。
这就是西方化学家路易·巴斯德在做实验过程中看到的现象。
随着有机化学在化学领域不断研究和发展，我们对这一现象在原有的基础上又有了新的认识。
我们发现偏振光在通过酒石酸的时候偏振面的方向被旋转了一个角度，在现代化学领域我们把这个角度称为旋光度，用“a ”表示。
把使偏振光的偏振面向右旋转的称为右旋体，把使偏振光的偏振面向左旋转的称为左旋体。
左旋体和右旋体的旋光度相同，旋光方向相反，所以等量的左旋体和右旋体组成的体系没有旋光活性，我们把物体内部同时具有左、右旋光的分子而不表现出旋光性称为外消旋性，这种体系叫外消旋体。
它可以被拆分为左旋和右旋两个异构体。
与此对应的内消旋体是指分子本身结构具有相同碳原子，分子的两个半部分互为实物与镜像的体系不表现旋光性。
那么内消旋体与外消旋体有什么异同呢？资料显示两者都不具有旋光性能，内消旋体是一种纯物质，导致其本身不具旋光性的原因在于其分子结构，它不能像外消旋体还可以分离出具有旋光性的两种物质。
旋光异构
对映体的等量混合物叫做外消旋体，用(±)表示。
外消旋体中对映体对偏振光的作用互相抵消，因此没有 旋光性。 外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。
(+)-乳酸 [α]20 D mp./℃ +3.8º 53 (-)-乳酸 -3.8º 53 (±)-乳酸 0 18
化学性质基本相同，对映体各自保持自己的生理活性。
子或基团在纸面后方。
COOH H OH CH3
COOH HO CH3 H
1 对映体和外消旋体
互为镜像的异构体称为旋光异构体或对映异构体，简 称对映体。 含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手 性分子，存在两个旋光的对映异构体。 * CH3CH2CHCH2OH
CH3
2-甲基-1-丁醇
对映体的性质，在非手性环境中完全相同，在手性条件
下可能不同。 对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶解度、和非
手性试剂的反应速度等都相同。
原因：对映体之间是镜像关系，分子中任何两个原子之 间的距离是相同的，因此内能也是相同的。
对映体的旋光性、在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂 或在手性催化剂作用下的反应速度等是不同的。 氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用。 左旋香芹酮与右旋香芹酮的香气不同。 左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。
向(+)/(-)，最后再写出名称。
1 含有两个不同的手性碳的分子
当化合物分子中含有两个不同的手性碳时，应有22 = 4 种构型，若有n个不同的手性碳时，应有2n种构型。 两个不同的手性碳：是指两个手性碳上所连的四个基团 不完全相同。 2-羟基-3-氯丁二酸有两个不同的手性碳原子，应有4种不 同的构型。
接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。
旋光异构体
肌肉运动乳酸 糖发酵乳酸
酸牛奶乳酸
mp. 使偏光
53.0 C 右旋
53.0 C 左旋
18 C 无旋光
乳酸分子中没有环或双键，故不存在顺反异构。这种现象必然是另外 一种因素，即对映异构所引起的异构现象。
（肌肉运动乳酸） （糖发酵乳酸）（酸牛奶乳酸）
4.2 物质的旋光性 4.2.1 平面偏振光
普通光是在所有方向振动的电磁波。
(-)-[6]-螺苯 (-)-[6]-hexahelicene
(+)-[6]-螺苯 (+)-[6]-hexahelicene
4.5 手性化合物的性质
手性分子只能在手性条件下识别！！
因此，一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、 沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性试剂 反应）等是一致的。
o
Hg : λ= 5461A
[] 25 = + 90.01。
D
( c 1.15, C2H5OH )
4.3 对映异构与手性
4.3.1 对映异构现象的发现
对映异构的发现是从物质的旋光性开始的。 19世纪初，两种石英晶体的发现。 1848 年 Pasteur 在 研 究 酒 石 酸 盐 时 分 离 得 到 两 种酒石酸钠铵的晶体，这两种晶体互为左手与 右手的关系。 1874年，Vant’ Holf 和 Le Bel 提出碳的四面体 结构理论。
旋光物质使偏光平面旋转的角度，称为旋光度。
旋光度 在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。
影响旋光度的因素 (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度;
(d) 测定温度; (e) 所用光的波长
比旋光度
盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。
无机化学精品教程 第4章 配位化合物
第四章配位化合物第四章配位化合物[教学要求] 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。
2．了解配位化合物的顺反异构和对映异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。
3．掌握配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。
4．了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。
5．了解晶体场理论的基本内容，八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，分裂能和晶体场稳定 化能概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。
[教学重点] 1. 配合物的价键理论、晶体场理论 [教学难点] 配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论 [教学时数] 4学时 [教学内容]4.1 配合物的的基本概念4.1.1 配合物的定义 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子 或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心 原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。
L→M形成配合物的条件：配体有孤对电子或不定域电子；中心离子有空轨道 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 4.1.2 配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4配 合 物 外 界 配合物内界(配离子) 中 心 离 子 配 配 配 位 位 位 原 体 数 子K 3 [Fe(CN) 6 ]配 合 物 外 界 中 心 离 子 配配 配 位位 位 原体 数 子[CoCl3(NH3)3] [Ni(CO)4]中 心 离 子 配配 位位 原数 子 配配 配 位位 位 原体 数 子中 心 原 子 配 配配 位 位位 原 体数 子配 合 物 内 界 (配 离 子 )1. 中心原子 中心原子又称中心体。
它是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空位的离子或原 子。
例： [SiF6]2-[FeF6]3-Fe(CO)5Ni(CO)42. 配位体与配位原子： ① 配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
第四章 旋光异构现象
第四章
同分异构现象
碳架异构 构造异构
constitutional
位置异构
官能团异构 构型异构
configurational
同分异构 isomerism
顺反异构
对映异构 旋光异构
立体异构 Stereo-
构象异构
conformational
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相 同，但在空 间的排列方式不同而引起的异构体。
COOH H CH3 OH 翻转180o HO CH3 COOH H
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
Fischer投影式使用规则
（3）将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外 三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型 COOH 不变。
H3 C H
COOH
OH
COOH HO CH3 H
CH3 H OH COOH
(四）对映异构体构型的命名
1、D、L命名法
H CHO OH CH2OH HO CHO H CH2OH
规定：
D-(+) 甘油醛
L-(-)甘油醛
以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物， 如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛 的原有构型。也就是说，凡是由D-(+)-甘油醛转变而成 的或是能转变成D-(+)-甘油醛的，都属D型；凡是由L(-)-甘油醛转变而成的或是能转变成L-(-)-甘油醛的，都 属L型。
04旋光异构
§1 物质的旋光性
1. 平面偏振光（偏振光）和旋光性 偏振光：只在一个平面内振动的光。
自然光
偏振光
偏振光振动前进示意图
旋光性：使偏光振动平面发生改变（偏转）的性质。可通过旋 光仪检测。 旋光性物质：具有旋光性的物质，分为左旋体和右旋体。
2. 旋光仪和比旋光度 旋光仪的原理：
旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度。 随测定时所用溶液的浓度（c)、盛液管的长度 (d)、温度(t)、光波(λ)以及溶剂的性质等而改变。
2. 含两个相同手性碳原子的化合物 以酒石酸为 例
Ⅰ
（2R，3R）
Ⅱ
（2S，3S）
Ⅲ
(2R，3S)-meso
Ⅳ
(2S，3R)-meso
I与II 是一对对映体，而III与IV实际上为一种化合物， 称为内消旋体，用meso 表示 。
内消旋体： 含多个手性碳原子但不具有旋光性
的化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有 一对称面。（与外消旋体有本质上不同。）
∴含手性碳原子的化合物不一定都有旋光性，但
是为主要因素。 含一个手性碳原子的化合物一定具有旋光性。
而有些化合物的分子内不存在手性碳原子， 却是手性分子。
§5 环状化合物的旋光异构
1,2-环丁烷二甲酸
1,3-环丁烷二甲酸
§5 不含手性碳原子化合物 的旋光异构
1. 丙二烯型
H2C=C=CH2
丙二烯型分子的空间构型
（4）要点：
• 投影式不能离开纸面翻转，否则会改变基团前后关系。 • 两投影式只能在纸平面上移动，或转动180o来比较是否重叠。 • 投影式中任两个基团不能对调，否则构型改变。
4. 对映异构体的命名：
(1) R,S标记法 (i)根据顺序规则确定四个基团的优先次序4>3>2>1， 找出最小的基团。 (ii)确定R,S：把最小基团1置于离观察者最远位置，从 4至2，为顺时针旋转，则为R，若为逆时针旋转，则 为S。 3 或者直接从 3 费氏投影正 4 1 面看：逆时 2 4 针 - R， 顺 时 逆时针方向 2 针-S。
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OH Eye
OH Eye
C C 2H 5 H CH3
H
C CH3 C 2H5
(R)-2-丁醇
(S)-2-丁醇
R、S标记
直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍：
The end!
般用（±）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
旋光性 物理性质 化学性质 生理作用
外消旋体 不旋光
对映体 旋光
mp 18℃
mp 53℃
基本相同
基本相同
各自发挥其左右
旋体的生理功能
4、 旋光异构体构型的表示方法
可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔 （E· Fischer）投影式表示。
（1）立体结构式
平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简 称偏振光。
1.2 旋光仪、旋光度、比旋光度
A B C D
A' B' A' 旋光性物质 D'
A
旋光仪示意图
乳酸
α
目镜（亮）
起偏镜
盛液管
检偏镜
旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。 旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）; 左旋（-）. 有旋光性的物质叫旋光性物质或光活性物质。 手性化合物都具有旋光性。
一对立体异构体，互为对映异构体(简称对映体)。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一 个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
HO C H3C H COOH
OH HOOC C CH3 H
乳酸
判断对映体的方法有三种
（1）建造一个分子和它的镜像的模型， 如果两者不能重合，就存在对映体。 （2）如果分子有对称面或对称中心，那 么它和其镜像就能重合，就不存在对映体。
大
特点：R、S构型法，能表示分子的绝对的空间
关系，即：看见一个光活异构体的名字，就可写 出它的空间构型表达式。
COOH H C OH HO HOOC C H HOOC H HO C H H C H CH3 CH3 HO H H H HCOOH
R
S
R
R
注意：R、S构型不代表旋光性中的左旋。
比旋光度：在一定条件下，用一分米长的旋光管，待
测物质的浓度为1g· -1时测得的旋光度。 ml .
测定温度
旋光度（ 旋光仪上的读数）
[ ]t = λ
比旋光度 波长 （ 钠光D)
L • C
溶液的浓度（g/ml）
盛液长度（ 分米dm）
例如：在胆固醇的氯仿溶液中，浓度为260mg/5ml， 放入5cm长的盛液管中在室温（20℃）下测定其 旋光度为-2.5o，求它的比旋光度？ [α]Dt=[α]D20=α/(L*c) =-2.5/(0.5dm*0.26g/5ml)=-96o
对称中心
Cl
H
有对称面和/或对称中 心的分子无手性，无 旋光性。
F
H H
F
H
Cl
一个分子不能与它的镜像重合的条件：一般是这 分子没有对称面，也没有对称中心。
2-溴丁烷
HO C H3C H COOH
OH HOOC C CH3 H
乳酸
手性碳原子：连有四个各不相同基团的碳原子。
（或称为手性中心）用C*表示。
3.2 构型标记
CH2OH
L-(-)- 甘油醛
注意事项：要用标准的Fischer投影式。 D/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油 醛结构类似的化合物。目前，仍用于糖类和氨基酸 的构型命名 。D/L构型和旋光方向没有必然的联系。
2）R,S-命名法:
1. 与手性碳原子相连的四个原子或基的优先排列次序;
对映体
非对映体
对映体
3.4 含两个相同手性碳原子的化合物
2,3-二羟基丁二酸
COOH H HO OH H COOH (2R, 3R)-(+)酒石酸 HO H COOH H OH COOH (2R, 3S)-(-)酒石酸 H H COOH OH OH COOH (2R, 3S) meso-酒石酸 HO HO COOH H H COOH (2S, 3R)
子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。
两个非对映异构体：比旋光度不同，物理性质不
同，化学性质基本相同，但同一反应中，速率不同。
内消旋体与外消旋体的异同
相同点：都不旋光
不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋 体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。
酒石酸立体异构体的物理性质
熔点（℃） (—)酒石酸 (＋)酒石酸 内消旋酒石酸 (±)酒石酸 170 170 140 206 溶解度（g） 139.0 139.0 125.0 20.0 旋光度（） -12 +12 0 0
第4章
旋光异构
一、偏振光和比旋光度 二、物质旋光性与分子结构的关系 三、旋光异构体及其构型标记 四、外消旋体的拆分
碳链异构 位置异构 构造异构 官能团异构 异构现象 互变异构
.
立体异构
顺反异构 构型异构 旋光异构 构象异构
有机化合物质（生物分子）中存在着旋光异构现象。 生物体内的酶和各种底物具手性。
对映体
内消旋体 （不是手性分子）
非对映体
对映异构体之间性质比较：
1．旋光方向相反，其他物理性质(熔点、沸点等)相同
2．化学性质：在非手性环境下相同，在手性环境下， 反应速率不同，有时相差比较大。
3．生物生理性质：生物体立体选择性高。对于生物 体，一对对映异构体的作用可能正好相反。
非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体。分
H OH CH2OH HO
CH2OH
H COOH
1 COOH HO H
CH2OH
2 OH HOCH2
H
COOH
3
4
以甘油醛为标准，人为规定： 1) D、L构型标记 羟基在碳链右边的为D型， 它的对映体为L型。
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO H COOH H2N H R L-氨基酸
掌握旋光异构现象的基本概念对生物学科尤为重要。
如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无 效，它们的抗菌活性为100:0.4
1 偏振光和比旋光度
1.1 偏振光
光波是一种电磁波，振动方向垂直于光的传播方向。
晶轴 A B C D A' 普通光 Nicol棱镜 B' A' 平面偏振光 D' C' A
H C2H5 Cl CH3
旋转90°
C H3 H C2H5
旋转180°
C2H5 Cl Cl C H3 H
对映异构体
同一化合物
COOH COOH CH3 COOH 再对调一次 旋转180o HO H H OH HO H H OH 对调一次 在纸平面上 CH3 COOH CH3 CH3
R S R R
下列Fischer式是否表示同一化合物？ COOH
•所有手性分子都有非对映体。
•所有具有手性碳的化合物都是手性分子。 具有R构型的手性化合物必定有右旋的旋 光方向。
•手性化合物必定含有手性碳原子。 •如果一个化合物没有对称面，它必然是手 性的。
•内消旋体和外消旋体都无旋光性，都是非 手性分子。 •构象异构体都没有光学活性。 •对映异构体可通过单键旋转相互重合。 •某光学异构体经化学反应后得到构型符号 相同的产物，因此反应过程中没有改变原 构型。 •每个对映异构体的构象只有一种。 •由一种异构体转变成其对映体时，必须断 裂与手性碳所连的键。
（3）如果一个分子有一个手性碳原子， 它就具有对映异构现象，有一对对映体。
2、对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的 数值相等，仅旋光方向相反。
（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同 的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
3、外消旋体: 等量的左旋体和右旋体的混合物，一
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有 手性，是手性分子。
* CH3CH2CHCH3 OH
* CH3CH2CHCH2OH
CH3
CH3 C H HO C2H5 H5C2
CH3 C OH H
3 旋光异构体及其构型标记
3.1 含有一个手性碳原子的化合物 1、对映体：存在实物和镜像关系，又不能重叠的
3.3 含两个不相同手性碳原子的化合物
光学异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1
COOH H HO OH H CH2OH (2R, 3S)-2,3,4三羟基丁酸 HO H COOH H OH CH2OH (2S, 3R)-2,3,4三羟基丁酸 H H COOH OH OH CH2OH (2R, 3R)-2,3,4三羟基丁酸 HO HO COOH H H CH2OH (2S, 3S)-2,3,4三羟基丁酸
COOH 中 H OH 大 CH3 小 R-(-)-乳酸 CH2Cl 中 HOCH2 Cl HO CH3 S-(+)-乳酸 最小基在竖 HOCH2 Cl 键上，纸面 走向与实际 CH2Cl 走向相同. R-2,3-二氯丙醇 H COOH
最小基在横 H 键上，纸面 走向与实际 走向相反.
小
H S-2,3-二氯丙醇
a b ba
b C=C=C a
a b
a C=C=C b a
b
a b
ab
联苯型分子
及
丙二烯型
4 外消旋体的拆分
非手性化合物合成手性化合物时，在没有外界手 性因素的影响下，得到的总是外消旋体。其中的对应 异构体用常规物理方法难以分开。目前用于拆分的主 要方法有： 1）化学分离法：通过化学反应将对映异构体转化为非 对映异构体，以便利用其物理性质的差异进行分离； 2）生物分离法：利用酶的专一催化性消耗掉对映异构 体中的一个； 3）晶种结晶法：加入左旋或右旋的晶体，使与晶种相 同的异构体优先析出； 4）柱层析法：利用不同物质对同一吸附剂的 不同吸附作用分离混合物。选择适当的光学 活性吸附剂。