分析化学教学课件

[MY] = [MY' ] = x
则
[M] = [M' ] = [Y' ] = 0.1 －x
ห้องสมุดไป่ตู้16
[ Y] =
[Y' ]
αY（H）
0.1 x － = 108.44
[MY] = KMY , [M][ Y]
x = 108.64 0.1 - x ( 0.1 x － )( 8.44 ) 10
[ x ≈0.012 , 即MY' ] = 0.012 , 说明反应很不完全
K
' M Y
αMY KMY = = KMY ⋅ αMαY αMαY
lg K'MY = lg KMY − lg αM − lg αY
计算pH=11、 ]=0.1mol/L时 计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY pH=11 16. 解：lgKZnY=16.50 PH=11时 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 pH=11、 ]=0.1mol/L时 从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时 lgαZn(NH3)=5.1 Zn(NH3 18
1.滴定开始前 1.滴定开始前
[Ca' ]
= 0. 02mol / L ,
pCa ' = 1. 70
2.滴定开始至计量点前 2.滴定开始至计量点前
CCaVCa CEDTA VEDTA C VCa - VEDTA) ( [Ca ] = = VCa + VEDTA VCa + VEDTA
'
l 当VEDTA = 19.98m 时 CSP C 20.00 - 19.98 ( ) C [Ca ] = = ≈ 20.00 + 19.98 2000 1000 pCa' = pCSP + 3 = 5.00
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 ＋ =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
13
查表，pH=11时 查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn －1=105.1+105.4－１ (OH) ≈105.6 配合物MY MY的副反应和副反应系数 3. 配合物MY的副反应和副反应系数
[Y' ] = [Y] + [NY] = 1+ K [N] αY(N) = NY [Y] [Y]
αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N） 的浓度越大、 越大， 就越大，共存离子效应就越强。 就越大，共存离子效应就越强。 当酸效应和共存离子效应同时发生时， 当酸效应和共存离子效应同时发生时， EDTA总的副反应系数是 EDTA总的副反应系数是
= 1 + β1[L] + β2 [L] +L+ βn [L]
2 n
平衡时，游离L的浓度越大、 αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大， 就越大， 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。 配位效应就越强。 如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应， 属离子发生副反应 ， 则 M 总 的副反应系数是 12
'
20
3.计量点 3.计量点
CaY2－ = Ca2+ + Y4－ K'CaY =
[Ca' ]
= [Y' ]
[CaY' ] [Ca' ][Y' ]
=
[CaY' ] [Ca' ]2
sp Ca ' CaY
[Ca ]
'
=
[CaY ]
'
K
' CaY
C ≈ K
（二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成 我们把M MY的反应称为主反应 的反应称为主反应， MY的反应称为主反应，影 响主反应进行的其它反应 称为副反应。 称为副反应。
6
M(OH)n ┇ 羟 基 配 M(OH) 位 效 应 OH—
H6Y
M(OH)nY MHnY
┇ 酸效应 ┇ 混 合 配 HY M(OH)Y MHY 位 效 应 H+ OH— H+
αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6 ≈ lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83 － － lgαZn=5.6
第二节
一、滴定曲线
基本原理
PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定 时 滴定20.00ml 0.02 的 滴定 mol/L的Ca2+ 。 的 lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24
＋ H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+
H5Y＋ ＝H+ + H4Y
[H+][H5Y] Ka1= = 10-0.90 [H6Y] [H+][H4Y]
Ka2=
3
[H5Y]
= 10-1.60
H4Y H3 H2 YY2-
＝ H+ + ＝ H+ + ＝ H+ +
H3 H2
Y-
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y] [H+][HY] Ka5= [H2Y] [H+][Y] Ka6= [HY]
K
或
' M Y
=
' M Y
[MY' ] [M' ][Y' ]
= KMY
0.012 = = 1.56 ( 0.1 - 0.012 0.1 - 0.012 )( )
αMY 1 8.64 = 10 × 8.44 = 1. 56 αMαY 1 × 10
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K
在一般情况下，MY的副反应可以忽略， =1， 在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则 的副反应可以忽略
酸度越高（PH越小），酸效应 越小）， αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应 系数就越大，酸效应就越强。 系数就越大，酸效应就越强。
酸效应曲线（Ringbom曲线）
9
（2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N 其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度 降低现象。 降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应 系数αY（N）来衡量。 系数α 来衡量。
2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应 其它配位剂L 发生配位反应， 的程度降低的现象称配位效应， 的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位 效应系数α 来衡量。 效应系数αM（L）来衡量。
11
[M'] = [M] + [ML] +L+ [MLn ] = 1+ [ML] +L+ [MLn ] αM(L) = [M] [M] [M] [M]
α Y(H) [ Y ′ ] [ Y 4 − ] + [ HY 3 − ] + [ H 2 Y 2 − ] + [ H 3 Y − ] + [ H 4 Y ] + [ H 5 Y + ] + [ H 6 Y 2 + ] = = [Y ] [Y 4− ] [H + ] [ H + ]2 [ H + ]3 [ H + ]4 [ H + ]5 = 1+ + + + + K a6 K a6 K a5 K a6 K a5 K a4 K a6 K a5 K a4 K a3 K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 [ H + ]6 + K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
二、配位平衡
（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数） 配合物的绝对稳定常数（稳定常数） M + Y = MY
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[MY] KMY = [M][Y]
常见EDTA配合物的稳定常数的对数： 常见EDTA配合物的稳定常数的对数： EDTA配合物的稳定常数的对数
金属离子 lgKMY 金属离子 Na+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+ 1.66 7.32 7.78 8.64 10.69 Mn2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+ lgKMY 13.8 14.33 16.11 16.31 16.40 金属离子 Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+ lgKMY 16.50 18.30 18.56 18.7 21.8 金属离子 lgKMY Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ 22.1 22.8 23.0 24.23 36
第七章 配位滴定法
配位滴定对反应的要求： 配位滴定对反应的要求： 配位比恒定；配合物稳定性高； 配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 反应迅速； 有适当方法确定终点 配位剂种类： 配位剂种类： 无机络合剂: 无机络合剂:
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3 )]2+ + NH3 [Cu(NH3 )2 ]2+ + NH3 [Cu(NH3 )3 ]2+ + NH3