第十章复合反应动力学
10章复合动力学
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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2020/6/7
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1 x k2 y
解线性微分方程得： y
k1aek1t k2 y
k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a 1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2 k1
e-k2t
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2020/6/7
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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2020/6/7
对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
物化各种公式概念总结知识分享
物化各种公式概念总结第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p 外d V恒外压过程：W = －p 外ΔV定温可逆过程（理想气体）：W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =2、热效应、焓：等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; ΔH =ΔU +Δ(pV ) 焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容：热容定义：V V )(T UC ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p ，m =a +bT +cT 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p 外d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d pC V (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑V 1-㏑V 2)（T 与V 的关系） C p (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑P 2-㏑P 1) (T 与P 的关系)不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p 外(V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p 2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n ΔH ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、实际气体节流膨胀：焦耳-汤姆逊系数：μJ-T （理想气体在定焓过程中温度不变，故其值为0；其为正值，则随p 降低气体T 降低；反之亦然）4、热化学标准摩尔生成焓：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热（各种稳定单质在任意温度下的生成焓值为0）标准摩尔燃烧焓：…………，单位物质的量的某物质被氧完全氧化时的反应焓第二章 热力学第二定律一、基本概念 自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）T QdS δ≥“=”可逆；“＞”不可逆三、熵（0k 时任何纯物质的完美结晶丧子为0）1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理（页522、熵的定义：T Q dS rδ=3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。
10-1 平行反应
(*)
若反应能进行到底，用CA
\
CB\ CC对t作图。
快 慢 （a）K1 K2 , A B C
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关，与后续反应无关。第 一个反应为一级反应，所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点，因为 CB与两个反应有关，即在A生成B的同时，B又要生成C。 开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑ 当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
在链反应中起主要作用的是一些极不稳定的、高度活泼的 自由原子、自由基或活化分子，称为链锁传递物。由于其很活 泼、高能量，非常容易与其他分子（或原子）作用。它们在反 应中形成产物的同时，又产生出新的链锁传递物，这样使反应 以链锁形式不断进行。在短时间内大多数分子发生反应，表现 出很大的反应速率。 但链锁反应物可能在各种副反应中销毁，即失去多余的能 量，变为稳定的分子，使反应速率减低甚至停止。可见链反应 机理包括下面三个基本步骤： （1）链的开始（引发）： （2）链的传递（发展）： （3）链的终止（销毁）：
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时 间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0， 求得t，和最大B浓度CB 。 KC
CB
1
A,0
K2 K1
(e K1t e K2t )
(*)
慢 快 （b）K1 K2 , A B C B浓度积累不高，且在一段时间内 B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
若各平行反应的级数不同，则无此特点。 4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的 Ea d ln k 反应，速率系数随温度的变化率也大。 结束 2 dT RT
反应动力学
反应动力学1. 引言反应动力学是研究化学反应速率的学科，它研究化学反应发生的速率与反应物浓度、温度、压力等因素之间的关系。
通过研究反应动力学，我们可以深入了解化学反应的速率规律，并为工业生产和科学研究提供理论指导。
2. 反应速率的定义反应速率是指单位时间内反应物浓度或生成物浓度的变化量，通常用物质的摩尔浓度表示。
反应速率的数学表达式可以写为：$$ \\text{速率} = \\frac{{\\Delta [\\text{物质}]}}{{\\Delta t}} $$其中，$[\\text{物质}]$表示物质的浓度，$\\Delta t$表示时间变化量。
3. 动力学方程反应动力学方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
对于简单的一阶反应，动力学方程可以写为：$$ \\text{速率} = k[A] $$其中，k为速率常数，[k]为反应物的浓度。
对于二阶反应和三阶反应，动力学方程分别可以写为：$$ \\text{速率} = k[A]^2 \\quad \\text{(二阶反应)} $$$$ \\text{速率} = k[A]^3 \\quad \\text{(三阶反应)} $$4. 反应速率与反应温度的关系反应速率与温度之间存在着密切的关系。
根据阿伦尼乌斯方程，可以得到以下表达式：$$ k = A \\exp\\left(\\frac{{-E_a}}{{RT}}\\right) $$其中，k为速率常数，k为指前因子，k k为活化能，k为理想气体常数，k为反应温度。
由上述公式可知，反应速率常数k随着温度的升高而增大。
这是因为温度的升高会使反应物分子的平均动能增大，有利于碰撞发生反应。
5. 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度之间存在着一定的关系。
对于一般的反应动力学方程：$$ \\text{速率} = k[A]^m [B]^n $$其中，k为速率常数，[k]和[k]分别为反应物A和B的浓度，k和k为反应物A和B的反应级数。
物理化学第十章 复合反应动力学
k 2c (B )c (D )
k1k 2 k 1
c ( A ) c ( B ) kc ( A ) c ( B )
二、稳态近似法
若中间产物非常活泼（如自由基），一旦生成 将立即变为反应物或产物，其浓度保持极低的稳 定值，可以用稳态近似法处理。 设反应为 A+B
（1）A+B
k1
1
c ( Br )
k1 k5
1
c 2 ( Br 2 )
c ( H )
k2
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 )
k 3 c ( Br 2 ) k 4 c ( HBr )
二、直链反应
d c ( HBr ) dt 2 3 4
=k2c(Br· 2)+k3c(H· )c(H )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)
( k1 k 2 ) t
0
d y k1a e
0
t
( k1 k 2 ) t
dt
c(B ) y
k1a k1 k 2
k2a k1 k 2
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
同理 c ( C ) z
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
10-1 平行反应
4 k 4 c (H ) c ( HBr)
③ H Br 2 3 HBr Br
k
④ H HBr 4 H 2 Br
k
二、直链反应
⑤ 2 Br M 5 Br 2 M
k
5 k 5 c ( Br )
2
该机理是否正确，可用稳态法导出其速率公式。
典型复合反应
∴上式亦可写为 ddct (k1k1)c
可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间
的变化率符合一级反应的规律。
由反应机理推
将速率方程变量分离
导出的一级对
d(ccAAccAA ,e,e)(k1k1)dt
行反应的积分 动力学方程
积分 ccA A ,0d(ccAAccAA ,e,e)0t(k1k1)dt
dcB dt
k1cA
⑵
C物质的生成速率
dcC dt
k2cA
⑶
⑴⑵⑶三个微分速率方程。
积分⑴式得
lncA,0 cA
(k1 k2)t
或
c c e(k1k2)t A A,0
⑷
将（4）代入⑵ 变量分离，积分得
同理，将（4） 代入（3）变量 分离，积分得
cB
k1cA,0 k1k2
1e(k1k2)t
⑸
lncA,0cA,e cAcA,e
(k1k1)t
得一组(cA-cA,e)~t数据,得 ln(cA-cA,e)~t数据
作直线，求斜率
ln cA (cA ,e) (k 1 k 1 )t B
(k1
k 1 )
m
k1 k 1
Kc
联立方程组，推出
k k
1
1
⑵ 对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它 们 的平衡浓度cA,e, cB,e
dc C k 2
t=t, cB=cB cC= cC 以此为上下限对上式进行积分
cB 0
dcB
k1 k2
cC 0
dcC
cB k1
cC k2
这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产
物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的
复合反应动力学方程及处理方法
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
积分： A d A
Ao
A
A e
t
0 (k1 k1 )dt
d A d ( A Ae )
A A
ln
o
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
A o
t
0 exp(k1t)d ( k1t)
[C] [A]0[1 exp(k1 t)]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法
反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
d
第10章 复合反应动力学
对行反应的行反应的特点：
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物 的浓度不再随时间而改变
11
10.1-1.对行反应
对行反应的特点：
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数 与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 5. 速率方程可写为：
物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为
了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度
下进行更有利？
26
10.1-2.平行反应
解：根据阿伦尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k 0,1 E a , 2 E a ,1 c B k1 k 0,1e exp( ) Ea , 2 / RT c D k 2 k 0, 2 e k 0, 2 RT
k1c A ,0 (k1 k 1 )c A k 1c A ,0
(k1 k 1 )t
当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有： k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 (因k1cA,e = k-1 cB,e)
8
10.1-1.对行反应
另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e
dcA (k1 k 1 )cA k 1cA,0 dt (k1 k 1 )cA (k1 k 1 )cA,e
物理化学简明教程第四版课件07-10
( k1 k2 ) t
y
k1a k1 k 2
1 e
( k1 k 2 ) t
§10.1 典型复合反应动力学
3）平行反应的特征
y k1 ①特征： 即产物之比等于速率常数之比 z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应动力学
②改变k1/k2的方法： 欲使k1>k2
dC I、 A k (a x) 1 dt
dc B II、 K1 ( a x ) K 2 ( x y ) dt
dCC III、 k 2 (x y) dt
§10.1 典型复合反应动力学
②A、B、C浓度随时间变化规律
I、C A a x ae
k1t
ak1 k1t k 2 t II、C B x y (e e ) k 2 k1 k2 k1 k1t k 2 t III、C C y a 1 e e k 2 k1 k 2 k1
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果 产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今 尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化
催化作用分类 1）均相催化 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙 酯的反应是液相均相反应。 2）复相催化 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成 乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直 链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 3）生物催化（酶催化） 如馒头的发酵、制酒过程中的发酵。
2023年大学_物理化学简明教程(邵谦著)课后答案下载
2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载绪论0.1 物理化学的研究对象及其重要意义0.2 物理化学的研究方法0.3 学习物理化学的方法第一章热力学第一定律(一)热力学概论1.1 热力学的研究对象1.2 几个基本概念(二)热力学第一定律1.3 能量守恒--热力学第一定律1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的热力学能和焓1.7 热容1.8 理想气体的绝热过程1.9 实际气体的节流膨胀(三)热化学1.10 化学反应的热效应1.11 生成焓及燃烧焓1.12 反应焓与温度的关系--基尔霍夫方程思考题第二章热力学第二定律2.1 自发过程的共同特征2.2 热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 熵变的计算及其应用2.6 熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数2.8 热力学函数的?些重要关系式2.9 厶C的计算__2.10 非平衡态热力学简介思考题第三章化学势3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 气体物质的化学势3.4 理想液态混合物中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势思考题第四章化学平衡4.1 化学反应的方向和限度4.2 反应的标准吉布斯函数变化4.3 平衡常数的各种表示法4.4 平衡常数的实验测定4.5 温度对平衡常数的影响4.6 其他因素对化学平衡的影响思考题第五章多相平衡5.1 相律(一)单组分系统5.2 克劳修斯一克拉佩龙方程5.3 水的相图(二)二组分系统5.4 完全互溶的双液系统__5.5 部分互溶的双液系统__5.6 完全不互溶的双液系统5.7 简单低共熔混合物的固一液系统 5.8 有化合物生成的固一液系统__5.9 有固溶体生成的固一液系统(三)三组分系统5.10 三角坐标图组成表示法__5.11 二盐一水系统__5.12 部分互溶的三组分系统思考题第六章统计热力学初步6.1 引言6.2 玻耳兹曼分布6.3 分子配分函数6.4 分子配分函数的求算及应用第七章电化学(一)电解质溶液7.1 离子的迁移7.2 电解质溶液的电导7.3 电导测定的应用示例7.4 强电解质的活度和活度系数__7.5 强电解质溶液理论简介(二)可逆电池电动势7.6 可逆电池7.7 可逆电池热力学7.8 电极电势7.9 由电极电势计算电池电动势7.10 电极电势及电池电动势的应用(三)不可逆电极过程7.11 电极的.极化7.12 电解时的电极反应7.13 金属的腐蚀与防护__7.14 化学?源简介第八章表面现象与分散系统(一)表面现象8.1 表面吉布斯函数与表面张力 8.2 纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上的吸附 8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用(二)分散系统8.6 分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化__8.11 高分子溶液思考题第九章化学动力学基本原理9.1 引言9.2 反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论9.7 基元反应的过渡态理论大意__9.8 单分子反应理论简介思考题第十章复合反应动力学10.1 典型复合反应动力学10.2 复合反应近似处理方法10.3 链反应__10.4 反应机理的探索和确定示例10.5 催化反应10.6 光化学概要__10.7 快速反应与分子反应动力学研究方法简介思考题附录Ⅰ.某些单质、化合物的摩尔热容、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵Ⅱ.某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(298K)Ⅲ.不同能量单位的换算关系Ⅳ.元素的相对原子质量表Ⅴ.常用数学公式Ⅵ.常见物理和化学常数物理化学简明教程（邵谦著）：内容简介本教材自8月出版以来,受到了广大读者,特别是相关高校师生的厚爱,并被许多高校选作教材。
物化下册练习题
物化下册练习题第七章 《电化学》一、选择题1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液，在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。
所得各种产物的量主要取决于（ ）。
A. 电解液的本性；B. 电解温度和压力；C. 电解液浓度； D . 通过电极的电量。
2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。
A. 通用示波器；B. 耳机；C. 交流毫伏表； D . 直流检流计。
3．强电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。
A. 随浓度增大而单调地增大；B. 随浓度增大而单调地减小；C. 随浓度增大而先增大后减小；D. 随浓度增大而先减小后增大。
4．离子独立运动定律适用于（ ）。
A. 强电解质溶液；B. 弱电解质溶液；C. 无限稀电解质溶液； D . 理想稀溶液。
5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。
A. 认为与溶剂性质有关；B. 认为与温度有关；C. 认为与共存的离子性质有关；D. 认为与离子本性有关。
6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 ·1mol -，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 ·1mol -）（ ）。
A. 130；B. 0.479；C. 65.7；D. 64.35。
7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和 HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264210⨯、1.046210⨯和 4.261210⨯S · m 2 ·1mol -。
实验测得298 K 时，0.01 mol ·3dm -HCOOH 水溶液的电导率是5.07210⨯1S m -⋅。
298 K 时，0.01 mol ·3dm -HCOOH 水溶液的解离度为（ ）。
A. 0.1254；B. 0.2508；C. 0.3214；D. 0.0879。
10-1 平行反应解析
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC ,0 CC
dC B K1C A dt dCC K 2C A dt
t 0 , CB,0 CC ,0 0
CB K1 t 时， CC K2
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
结束
下一节
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
§10-1 平行反应 §10-2 对行反应 §10-3 连串反应 §10-4 复合反应机理近似处 理方法 §10-5 链反应 §10-6 反应速率理论 §10-7 多相反应动力学
§10-1
平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其 余的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
（3）若 t 0 , C A C A,0 , CB 0 t t , C A , CB C A,0 C A 由这些条件对（*）式积分得： CA,0 CA,e CB ,e C A,0 C A,e K1 ( K1 K 1 )t ln C A, t C A , e C A, e C A, e K 1
（2）如果 Ea,1 Ea,2 ，升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
Ea1 RT Ea2 K K1 K2 Ae A e 1 2 RT
Ea1 Ea2
1 则 ln k 对 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
第十章 复合反应动力学
1
N 2O 2
(快)
( 2 ) O 2 N 2 O 2 2 2 NO
k
2
(慢) (速控步骤)
(I). 写出总反应速率：
dC
NO
2
dt
C N 2O 2
k 2 C N 2O 2 C O 2
为中间体浓度，应消去
(II). 根据平衡态近似法 , 认为反应 (1) 已达平衡:
2. 菲克第二定律 ( 非稳态扩散 ) 非稳态扩散： 扩散方向各点的
dC dx
随时间而变
dC dx
D
d C dx
2
2
10-5 催化作用
一、催化剂的特点 1.催化剂只改变化学反应速度,不影响化学平衡. (1).催化剂不能改变反应物与产物的始终态,故不能 改变 G ,不能实现热力学上不能发生的反应. (2).由于不能改变 G , 不能影响平衡常数 K .同等 k 程度的增加正逆反应速率: K 正 k逆 2.催化剂参与反应,反应前后其数量,化学性质不变,物性变化. 3.快速高效.
和 1 ~ 2% 的 K2O
催化机理很复杂,总的认为催化剂参与化学反应,生成中 间体,改变了反应机理,降低了反应活化能,提高了反应速率. 二、均相催化 反应物和催化剂成单相 (气相催化,液相催化,络合催化) 三、复相催化 多指固体催化剂对气相或液相反应物的催化 经过三个步骤:
化学吸附
表面反应
产物解吸
活化络合物
[A B C ]
产物
分解
AB C
优缺点:
(1). 原则上知道活化络合物结构，由统计力学，量子力学， 可以算出 k , 故称为绝对速度理论
(2). 符合简单分子,不符合复杂分子.对活化络合物结构处 于半猜测阶段,因而使理论的实际应用有很大困难.
10章 复合反应动力学
A
t 0 a
k+ k
B
0
t t t te
ax a xe
x xe
（1）微分式
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
dx r r k (a x) k x r= dt
(2)积分式
dx k a ( k k ) x dt
x
0
t dx dt k ( a x ) k x 0
z ax y
k2 y
k2 k1 k1t k2 t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
3、动力学特征
图-1 连串反应的物质浓度与时间的关系
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步 反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会 出现一个极大值。
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受 其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
设某总反应为 总反应速率为 一种反应历程为 k1 1.A C k 1
三、连续反应(consecutive reaction)
1、定义: 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续
反应或连串反应。
2、速率方程：考虑1-1
C 0
t=t x
y
z
x+y+z=a
2.
ABP
r d P dt
物理化学第九章第十章
第九章 《化学动力学基本原理》第十章 《复合反应动力学》一、选择题1．在TK时，对于某一简单级数反应的半衰期与反应物起始浓度的关系，正确的是（ ）。
A. 对一级反应为反比；B. 对二级反应为正比；C. 对零级反应为正比；D. 无明确关系。
2．某反应的反应物消耗3/4所需时间是消耗1/2所需时间的二倍，则反应级数为（ ）。
A. 零级；B. 一级；C. 二级；D. 三级。
3．基元反应的反应级数（ ）反应分子数。
A. 总大于；B. 总小于；C. 总等于；D. 等于或小于。
4．某放射性同位素的半衰期为5天，则经15天后所剩的同位素的物质的量是原来同位素的物质的量的（ ）。
A. 1/3；B. 1/4；C. 1/8；D. 1/16。
5．某反应的速率常数k = 2×10－2 dm3· mol－1 · s－1，当反应物初始浓度为1.0 mol · dm－3时，反应的半衰期为（ ）。
A. 50 s ；B. 15 s ；C. 30 s ；D. 21.65 s 。
6．反应速率常数随温度变化的阿仑尼乌斯经验式适用于（ ）。
A. 基元反应； B. 基元反应和大部分非基元反应；C. 非基元反应；D. 所有化学反应。
7．反应物A进行由两个一级反应组成的平行反应: 步骤⑴的速率常数为k1，步骤⑵的速率常数为k2。
已知k1> k2，若两步骤的指前因子相近且与温度无关, 则（ ）。
A. 升温对⑴和⑵的影响相同；B. 升温对⑴有利；C. 升温对⑵有利；D. 降温对⑵有利。
8．某物质A与水反应，在水溶液中，若A起始浓度为1mol/kg，1h后，浓度为0.5 mol/kg，2h后, 浓度为0.25mol/kg, 则对A来说，此反应的级数为（ ）。
A. 零级；B. 一级；C. 二级；D. 三级。
9．在Tk时，某一反应的速率常数为0.0693min-1，反应物起始浓度0.1mol/L, 则半衰期为（）。
化学反应速率的动力学模型的理论解释
化学反应速率的动力学模型的理论解释化学反应速率是描述化学反应过程中物质浓度变化率的物理量。
在化学反应动力学中，为了解释反应速率与反应物浓度的关系，科学家提出了多种动力学模型。
本文将对几种常见的动力学模型进行理论解释。
一、零级动力学模型零级动力学模型适用于指数上升或下降的反应速率情况。
该模型假设反应速率与反应物浓度无关，即反应速率为恒定值。
这意味着反应物浓度的变化不会影响反应速率，而是由其他因素所决定。
零级反应速率方程可以表示为R = k。
二、一级动力学模型一级动力学模型适用于反应速率与反应物浓度成正比的情况。
该模型假设反应速率与反应物浓度之间存在线性关系，即反应速率与反应物浓度呈一次函数关系。
一级反应速率方程可以表示为R = k[A]，其中R为反应速率，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。
三、二级动力学模型二级动力学模型适用于反应速率与反应物浓度成平方关系的情况。
该模型假设反应速率与反应物浓度之间存在二次函数关系。
二级反应速率方程可以表示为R = k[A]^2，其中R为反应速率，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。
四、复合反应动力学模型复合反应动力学模型适用于复杂的反应速率与反应物浓度关系。
该模型可以由多种动力学模型的组合来表示。
例如，一个反应可以同时遵循一级和二级反应动力学。
复合反应动力学模型的具体形式将取决于反应的特殊情况和实验数据。
动力学模型的选择取决于具体的化学反应特征和研究目的。
科学家通过实验数据的分析和模型拟合来确定最适合描述反应速率的动力学模型。
其中，速率常数k是一个重要参数，表示了反应的速率和反应物浓度之间的关系。
除了上述介绍的几种常见动力学模型外，还存在许多其他模型用于解释不同类型的化学反应速率。
这些模型基于不同的假设和数学关系，可以更好地描述特定的化学反应动力学。
根据实际研究需求，科学家可以选择合适的模型来解释化学反应速率的变化规律。
总结起来，化学反应速率的动力学模型提供了一种理论解释反应速率与反应物浓度之间关系的方法。
化学反应的动力学分析模型
化学反应的动力学分析模型化学反应动力学研究是化学领域中重要的内容之一，它旨在描述和解释化学反应速率与反应物浓度之间的关系。
动力学分析模型是用来定量描述和预测化学反应速率与各种因素之间的关系的数学表达式。
本文将介绍化学反应的动力学分析模型及其应用。
一、动力学分析模型的基本原理化学反应动力学分析模型的基本原理是通过确定反应速率与反应物浓度之间的数学关系，来揭示反应机制和预测反应速率的变化。
1. 简单动力学模型简单动力学模型适用于只涉及单一反应物的一阶反应。
根据反应速率与反应物浓度的关系，可以得到一阶反应的速率方程为：\[v = k[A]\]其中，\(v\)表示反应速率，\(k\)为速率常数，\([A]\)为反应物浓度。
该模型表明反应速率与反应物浓度呈线性关系。
2. 复合反应动力学模型复合反应动力学模型适用于涉及多个反应物的反应。
根据化学反应的平衡常数及速率方程，可以得到复合反应的速率方程。
例如，对于二次反应，速率方程可表示为：\[v = k[A]^m[B]^n\]其中，\(k\)为速率常数，\([A]\)和\([B]\)分别为反应物A和B的浓度，\(m\)和\(n\)为反应物A和B的反应级数。
二、动力学分析模型的应用1. 动力学参数的测定与反应机制的推断通过实验测定反应速率与反应物浓度的关系，可以确定动力学参数，如速率常数和反应级数。
据此推断反应机制，揭示化学反应的物质转化过程。
2. 动力学模拟和反应速率预测基于动力学分析模型，可以进行反应速率的预测和动力学模拟。
通过调整反应物浓度或温度等因素，可以控制反应速率，实现反应的优化和控制。
3. 催化剂的设计与优化动力学分析模型对于催化反应的研究具有重要意义。
通过分析催化反应动力学，可以揭示反应机理和催化剂的作用机理，进而设计和优化催化剂的性能。
三、典型案例：酶催化反应的动力学分析酶催化反应是生物体内常见的一类反应，其动力学行为对于理解生物过程和疾病治疗具有重要意义。
酶工程 第十章 酶的催化特性与反应动力学 2013-2
½Vmax 分数级反应 一级反应 [S]<<K
零级反应 [S]>>K
K
[S]
当v = ½Vmax时，K=[S]，即米氏常数，记做Km
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3. 稳态学说
中间复合物假说
假定[ES]处于稳态中，即形成速率等于分解速率： k1[E][S]=k-1[ES]+k2[ES] k1[E][S] [ES]= k-1+k2 酶以ES形式存在的比例: [S] k-1+k2 +[S] k1
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（4）直接线性作图法：
Vmax
Vmax (Vmax, Km)
v1
v2 [S]2 -[S]1 -[S]3
Km
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（5）常用动力学数据处理方法的比较 Lineweaver-Burk法最常用，优点是v和[S]在不同轴上 ，但误差分布不均衡 直接线性作图法优点是v 和[S]直接表现在图线上，具有 统计合理性，可采用Vmax和Km的中位数。采用非线性回 归进行拟合，可得到最优Vmax和Km的值。
15/138
4. 酶专一性的确定
（1）选择底物，测定最适温度、pH等条件 （2）确定米氏常数Km和最大反应速度Vmax （3）选用结构类似物确定专一性 （4）相对专一性的酶确定几个底物的Km、Vmax （5）确定是否有立体异构专一性
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（二）酶催化作用的效率高
转换数（每个酶分子每分钟催化底物转化的分子数）一般 103 min-1，β-半乳糖苷酶的转换数为12.5×103min-1， 碳酸酐酶的转换数达到3.6×107min-1 。 酶的催化作用可使反应速度提高107～1013倍 例如：H2O2的分解反应
H2O2 → H2O +
化学工程中的反应动力学模型
化学工程中的反应动力学模型在化学工程中，反应动力学模型是研究和描述化学反应速率随反应条件变化的数学表达式。
它们对于了解反应速率的变化规律、优化工业过程以及设计和控制化学反应器都起着至关重要的作用。
一、反应动力学模型的定义反应动力学模型是指描述反应速率与反应物浓度、温度和压力等反应条件之间关系的数学表达式。
这些模型能够对反应过程进行定量分析，并提供有关反应速率随时间变化的信息。
二、反应速率常数反应动力学模型中的一个关键参数是反应速率常数。
它表示单位时间内反应物消耗或生成的量与反应物浓度的关系。
反应速率常数可以通过实验测定得到，也可以通过理论计算推导得到。
三、反应动力学模型的分类根据反应机理的不同，反应动力学模型可以分为一级反应、二级反应和复合反应等几种。
不同类型的反应动力学模型对应不同的数学方程。
1. 一级反应动力学模型一级反应动力学模型适用于反应物分子在反应体系中以一级速率发生分解或转化的反应。
通常采用一级反应速率方程表示，如下所示：r = k[A]其中，r表示反应速率，k表示反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
2. 二级反应动力学模型二级反应动力学模型适用于两个反应物分子相互碰撞形成产物的反应。
一般采用二级反应速率方程表示，如下所示：r = k[A][B]其中，r表示反应速率，k表示反应速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度。
3. 复合反应动力学模型复合反应动力学模型适用于具有多个反应物和多个反应步骤的反应。
复合反应动力学模型通常根据反应机理进行推导，方程形式多样。
四、确定反应动力学模型的方法确定反应动力学模型的方法通常包括实验测定和理论推导两种途径。
1. 实验测定方法实验测定方法是通过对反应过程进行实验观察和数据收集，然后利用数据拟合得到反应动力学模型和相应的参数。
常见的实验方法包括测定反应速率随时间变化的曲线、研究反应物浓度对反应速率的影响等。
2. 理论推导方法理论推导方法是基于反应机理和物理化学原理，利用数学模型推导反应速率方程和动力学模型。
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3. 高分子化合物的聚沉作用 ①搭桥效应 ②脱水作用 ③电中和效应
10
五、 高分子溶液
1. 高分子溶液与溶胶的异同
2. 高分子溶液的性质 渗透压 唐南平衡 粘度
11
一、选择题：
1.下列性质中既不属于溶胶动力学性质又 不属于电动性质的是：
A.沉降平衡 C. 沉降电势
B. 布朗运动 D. 电导
12
基本特性
高度分散性1nm～1000nm 不均匀性(多相) 聚结不稳定性
3
二、 胶体的性质
1. 溶胶的动力性质 布朗运动（本质、条件） 扩散 沉降和沉降平衡
4
2. 溶胶的光学性质 丁铎尔效应（本质、条件）
瑞利公式 （粒子体积、浓度；入射光强度、 波长；分散相、介质的折光率）
5
3. 溶胶的电学性质
1.试写出此溶胶的胶团结构式； 2.指明电泳方向； 3.比较MgSO4，Na2SO4，AlCl3电解质对此 溶胶的聚沉能力并简述原因。
21
3. 0.15moldm3的KCl溶液10 ml与 0.10moldm3 的AgNO3 溶液10 ml混合制得AgCl溶胶, 试写出 其胶团结构，并判断其胶粒在电泳实验中将向 直流电源的哪个电极运动?
14
4. 下面属于溶胶光学性质的是：
A. 沉降平衡 B. 电渗
C. 电泳
D. 丁铎尔效应
5. 在溶胶的下列现象中, 哪一个与光的散射
作用有关?
A. 扩散
B. 电渗
C. 丁铎尔效应 D. 沉降平衡
15
6. 丁铎尔现象是光射到粒子上发生下列哪种现
象的结果？
A. 散射
B. 反射
C. 透射
D. 折射
7. 溶胶与大分子溶液的相同点是： A. 热力学稳定系统 B. 热力学不稳定系统 C. 动力学稳定系统 D. 动力学不稳定系统
胶体化学 总结与复习题
1
一、胶体分散系统及其基本特性
1. 分散系统定义和分类
A.定义
B.分类
分散系统
分子分散系统 d < 1nm 胶体分散系统 1nm < d < 1000nm 粗分散系统 d > 1000nm
溶胶(憎液溶胶) 胶体分散系统 高分子溶液(亲液溶胶)
缔合胶体(胶体电解质)
2
2. 胶体的基本特性
16
10. 外加直流电场于胶体溶液，向某一电极 作定向运动的是:
A．胶核 B. 胶粒 C. 胶团 D. 紧密 层
17
二、填空题
1. 根据分散相粒子的大小，分散系统可分 为、、 。
2. 产生丁铎尔现象的实质是：
。
18
3. 氢氧化三铁溶胶呈红色，由于胶体粒子吸
附了正离子而带正电荷。当把直流电源的
两极插入到该溶胶液体中时， 在直流电源
电动现象
(固-液两相相 对移动而产生)
电泳（方向、本质） 电渗 沉降电势 流动电势
6
三、 胶团结构的书写
1. 胶团结构
胶团
胶核 胶粒
2. 胶核选择性吸附离子的一般规则
7
四、 溶胶的稳定性
1. 溶胶能在一定时间内稳定的主要原因 ① 胶粒带电 ② 布朗运动 ③ 溶剂化效应
8
2. 电解质对于溶胶聚沉作用的影响 舒尔茨—哈代规则 感胶离子序
的 极附近溶液颜色将逐渐变深。这是
胶粒定向运动的结果。这种在外电场的作
用下，胶体粒子在介质中定向移动的现象
称为
。
19
三、简答题
1.简述说明溶胶具有哪些特性以及溶胶能够 在一定程度上稳定存在的原因。
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2. 混合等体积的0.1 mo1·dm－3 KI和0.09 mo1·dm－3 AgNO3溶液可得AgI溶胶。
2. 当在溶胶中加入大分子化合物时： A. 一定使溶胶更加稳定 B. 一定使溶胶更容易为电解质所聚沉 C. 对溶胶稳定性影响视其加入量而定 D. 对溶胶的稳定性没有影响
13
3. 在稀AgNO3溶液中加入少量KI稀溶液， 得到的胶团结构可表示为： A. [(AgI)mnI－·(n－x)K＋]x- ·xK+ B. [(AgI)mnNO3－·(n－x)K＋] x- ·xK+ C. [(AgI)mnAg+·(n－x)I－] x- ·x K+ D. [(AgI)mnAg+·(n－x)NO3－]x+ ·x NO3－
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4. 溶胶与大分子溶液的相同点与不同点有哪些？ 5. 丁铎尔现象的实质及产生条件各是什么？
23
24