物理化学(第二章)0914
物理化学第二章0914
δQm Cm dT
单位： J mol -1 K-1 摩尔定容热容
1、定义： 1mol物质温度的每升高1K所需要吸收的热。
强度性质 2、分类： 摩尔定压热容
δQ p ,m dT
H m C p ,m ( )p T
CV , m
δQV ,m U m ( )V dT T
3、Cv,m和 Cp,m的关系 理想气体： C p,m
V2
δW p环dV
向真空膨胀： p环
恒容过程：
dV 0,W 0
0,W 0
恒压过程： p系
p环 c,
W p环 (V2 V1 )
等压过程： p1 p2 p环 c, 恒外压过程： p1
p环 p2 c
g l
习题2：1mol水蒸气在100℃、101.325kPa下完全凝结为液态水， 求过程的功。
若W 0, 则Q 0.
第一类永动机 是不可能造成的。
永远在做功，却不消耗能量。
W 0,
Q0
U Q W
推论： 1、隔离系统 内能守恒
W 0 Q0
U 0
a 末态 b
始态
U a Qa Wa
2、
Qb Wb U b
Q W 只取决于始末状态，而与途径无关。
p环 = 50kPa
Wa p环 (V2 V1 ) 3.326kJ
例：始态T=300K ，p1=150kPa的某理想气体，n=2mol，经过下 同一种始末态，由于途径不同，功不同。
Wb W1 W2 p环1 (V3 V1 ) p环2 (V2 V3 ) 4.158kJ
径的体积功。 a. 反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态。 恒外压膨胀到末态。 p1 = 150 kPa T1 = 300K V1 = 33.26 dm3 p环1 = 100kPa 恒温 途径 a p环 = 50kPa T3 = 300K p3 = 100 kPa V3 = 49.89 dm3 p环2 = 50kPa p2 = 50 kPa T2 = 300K V2 = 99.78 dm3
物理化学第二章
卡诺热机工作原理
高低温热源 脱离高低温热源
p A
绝 热 压 缩
D
高温热源T2
等温膨胀
低温热源T1 等温压缩
B
绝 热 膨 胀
C
V
p
A (p1V1)
U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)
Q=0 W4= U=CV(T2－T1)
D (p4V4)
B (p2V2)
Q=0 W2= U=CV(T1－T2)
• 化学变化及自然界发生的一切过 程进行的方向及其限度
• 第二定律是决定自然界发展方向 的根本规律
水的流动
• 水自发流动的方向：
• 从地势高的地方流向低的地方 • 自发从低处流向高处是不可能的
• 水从长江源头流至东海，损失了势能， 放出了热能。
• 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： • 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能
• 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等.
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 此热机在高温 热源和等温热源间工作, 其工作介质是理想气体, 整 个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个 绝热过程和两个等温过程组成.
• 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机 的效率为最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺 热机.
• 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的 热量收集起来，使之全部转化为功，并 还给河水。实际上这是作不到的。
热的传递
• 长江三峡工程可将水的势能转化成清 洁的电能，每年可节约5000万吨煤。
• 三峡的电能归根到底来源于何处？
•
太阳
• 阳光普照大地，给地球送来了 光和热。
• 热：因温差而传递的能量
物理化学第二章总结
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221lnln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
物理化学简明教程(第四版)第二章热力学第二定律解析
• Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
(2) 不可逆过程的热温商
• 假定有一不可逆循环如图所示
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
自发过程的实例
• (1) 理想气体向真空膨胀 • 此过程Q＝0；W＝0；U＝0；T=0。如 果要让膨胀后的气体变回原状，必须要 对系统做压缩功。 • (2) 热由高温物体传向低温物体 • 如果要使已经传到低温物体的热回到高 温物体，则必须要做功。 • (3) 自发化学反应 • Cd(s) + PbCl2 (aq) ＝ CdCl2 (aq) + Pb(s)
Q=0 ，W=ΔU=nCV,m (T2－T1) ③恒温可逆压缩
Q2 W2
V4
V3
V4 pdV nRT2 ln( ) V3
④绝热可逆压缩 Q=0，W= ΔU= nCV,m (T1－T2) 状态1和4 在一条绝热线上，2和3 在另外一条绝热线上。
按理想气体的可逆绝热过程方程式 TVγ-1=常数，有
§2.5 熵变的计算及其应用
• (1)定温过程的熵变 • 对定温可逆过程来说，则
Qr Qr S T T
• 对理想气体定温可逆过程来说
V2 nRT ln V1 V2 p1 S nR ln nR ln T V1 p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变； • (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。 V 100 S nR ln 5 8.314 ln • 解 (1) J K 95.7J K V 10 • (2) 熵变仍为95.7J K-1。热温商为
物理化学第二章
（2.2.1） ）
对一微小变化
dS ≡
δ QR
T
（2.2.2） ）
2.2.2 熵函数
对一可逆循环
∫ dS ≡ ∫
δQR
T
=0
（2.2.2） ）
熵的定义式。 式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。 ） ）均为熵的定义式 注意： 注意： 1) 熵是体系的状态函数。 是体系的状态函数 状态函数。 2) 熵与热温商不能混淆。Q/T的数值与过程有关， 热温商不能混淆 不能混淆。 的数值与过程有关， 的数值与过程有关 式中T 为环境温度。 式中 为环境温度 。 只有在可逆过程中两者才 发生联系。 为体系温度。 发生联系。 S = Q 可逆过程 的T 为体系温度。 ∆
2.2.4 熵增加原理 实际体系： 实际体系： —— 体系 环境 = 大孤立体系 体系+环境
环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程： 环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程： 可当作可逆过程
dS 环 = −
δQ
T环
dS −
δQ
T环
= dS 体系 + dS 环境 = dS 孤立 ≥ 0
>0 自发，不可逆 自发， =0 平衡，可逆 平衡，
δQ可逆
T
dS −
−
δQ实际
T
≥0
δQ实际
T环
≥0 或
dS −
δQ
T环
≥0
> 0 不可逆过程 = 0 可逆过程 < 0 不可能发生
δQ
T环 ）→ II ≥ 0 I
或
∆S I → II − ∑ （
I
II
——克劳修斯不等式 克劳修斯不等式
2.2 热力学第二定律
《物理化学》02章_热力学第二定律
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率： V2 Q2 nRT2 ln V1
BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功？
例1： 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2： OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
＜0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
＜0
对不可逆循环，A
ir
B
r
A
物理化学第二章作业及答案
2007-4-24 §2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量?答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
物理化学二章节-PPT课件
的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的
温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. • 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力
每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。
第二定律的表述
19世纪英国卓越的科学家。 原名W.汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)，1824－1907。 英国政府于1866年封他为 爵士，1892年封为男爵， 称为开尔文男爵，以后他 就改名为开尔文。
• Kelvin:
• No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work.
• 从单一热源取出热使之完全变 成功，而不发生其它变化是不 可能的。
风的走向
• 空气的流动形成风 • 风的流动：从高压处流向低压处
• 风的流动因磨擦将空气的势能变为 热能而散失。 • 风的逆向流动是不可能的。
电的输送
• 电流总是从电压高的一端流向电压低的 一端，即电子由电压低的一端流向电压 高的一端。
• 电子的流动须克服电路的电阻，其结果 是电能（功）转变为热能（电灯光等）。
水的流动
• 水自发流动的方向：
• 从地势高的地方流向低的地方 • 自发从低处流向高处是不可能的
• 水从长江源头流至东海，损失了势能， 放出了热能。
• 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： • 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能 • 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的 热量收集起来，使之全部转化为功，并 还给河水。实际上这是作不到的。
物理化学课件-第2章_热力学第二定律
24
例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀 到0.100MPa, 计算S, Q/T。假定过程为：
(a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 解：题中三个过程的始终态相同，故S相同 S= nRln(p1/p2) = 191 JK-1
5
强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在 是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事 实。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从 环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了 其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方 向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究， 寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化 入手。 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
热机效率：
DA：绝热可逆压缩，T2 V1-1 = T1 V4-1
两式相除:
V2 /V1 =V3 /V4
V2 W nR(T2 T1 ) ln V1
W T2 T1 R Q2 T2
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
10
卡诺定理：（1824年）
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中, 卡诺热机效率最大；即 <R
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
25
S= 191 JK-1
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
第一课物理化学 02章热力学第二定律
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2019/12/10
2．3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理
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2019/12/10
卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 (Th )热源吸 收 Qh的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Qc的热量放给低温 (Tc )热 源。这种循环称为卡诺循环。
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2019/12/10
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
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卡诺循环（Carnot cycle）
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2019/12/10
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
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2019/12/10
2.4 熵的概念
•从卡诺循环得到的结论 •任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义
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用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。
物理化学(王海荣主编)第二章_热力学第二定律.
物理化学 王海荣 主编
2018/12/7
卡诺循环（Carnot cycle）
V2 V4 W W1 W2 W3 W4 nRT1 ln nRT2 ln V1 V3 按照理想气体绝热过程方程
1 1 TV T V 1 2 2 3 1 1 TV T V 1 1 2 4
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物理化学 王海荣 主编
2018/12/7
2.3
熵
•卡诺循环的热温商 •任意可逆循环的热温商 •任意可逆过程的热温商
•熵的微观本质
•不可逆过程的热温商
•熵增加原理
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物理化学 王海荣 主编
2018/12/7
卡诺循环的热温商
由卡诺热机效率知：
，然后向低温热源T2放热Q2，这就
是热机的基本工作原理。
热机工作原理
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物理化学 王海荣 主编
2018/12/7
卡诺循环
热机效率
W Q1 Q2 - Q1 Q1
ƞ恒小于1。表明即使在最理想化的状态中，热机 效率也不可能达到1，工作物质所吸收的热不可能 100%用来做功，必然有所浪费。
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物理化学 王海荣 主编
2018/12/7
卡诺循环（Carnot cycle）
③ 恒温可逆压缩过程 理想气体由状态3（ p3V3T2）变化到状态4（p4V4T2）
U 3 0
V4 W3 Q2 nRT2 ln V3
曲线34下方所围面积即为本 过程中环境对系统所做功。
上一内容
物化上册第二章
• 焓的基本特征：状态函数; 绝对值未知；广度量。 • 单位： J 或 kJ。
• 焓变 H
微变 dH
积分式 H = U + (pV)
2.3.4 关系式 QV =U, Qp=H 的意义
• 应用 测定、计算U 和H 的热力学数据。
•热不是状态函数，而QV =U，Qp =H，表明
状态函数：从各方面确定系统状态的这些宏观量都称为状 态函数，如：温度、压力、体积 、质量、密度、组成等。 • 始态——系统变化前的(宏观)状态。 • 终态——系统变化后的(宏观)状态。
7
状态函数特点： ①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一定 状态时，系统的各状态函数有确定的值； ②系统的状态函数之间是相互联系的，如pV=nRT; ③系统由始态变到终态，状态函数的改变量只与变 化的始态和终态有关，与变化的途径无关。
13
2.1.4 功和热
系统和环境之间能量交换的方式有功、热、辐射。
1．热
系统和环境之间由于温度不同而传递的能量称为热， 用符号Q表示。 热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0。
热不是系统本身具有的性质，因而不是状态函数, 不具有全微 分性质。系统经历了一过程后, 才能与环境交换热量; 无过程就无热量传
化学热力学 简介
热力学：研究系统变化过程中能量转化规律 （热和其它形式能量）的一门科学。（研究对象的宏观
性质，大量分子的集合体，只反映它们的平均行为，所得结论具有统计
意义，而不是个别分子的行为，不涉及物质微观结构，用宏观的研究方 法，以实验事实为基础）
化学热力学：把热力学的理论、规律以及研究方法用之 于研究化学现象就产生了化学热力学。化学热力学解决化
2.2.2 焦耳实验
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Q W 只取决于始末状态，而与途径无关。
§2 热力学第一定律 习题册 — 填空：4 简答: 1
§3 恒容热、恒压热 、焓 学习重点： 1、恒容热、恒压热的表示 2、焓的定义及特性
一、恒容热 （QV） 系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
U Q W
QV U
dV 0 W ' 0
dU Q W U Q W 0
若W 0, 则Q 0.
第一类永动机 是不可能造成的。
永远在做功，却不消耗能量。
W 0,
Q0
U Q W
推论： 1、隔离系统 内能守恒
W 0 Q0
U 0
a 末态 b
始态
U a Qa Wa
2、
Qb Wb U b
Qp
等压 : p1 p环 p2 c
W ' 0
§3 恒容热、恒压热、焓 习题册 — 选择：6
由 内 部 物 质 变 化 类 型 分 类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
过程
Q、W、U、H
§4 摩尔热容
学习重点： 1、摩尔热容的定义 2、Cv,m和 Cp,m的关系
3、单纯pVT过程有关量的计算
的动能和整体的势能。 热 力 学 能 （ 内 能 ）
U f (T ,V )
平动能、振动能、转动能 （T的函数） 势能 （V的函数）
理想气体：
分子内部能量 (与pVT无关）
U f (T )
1 始态 2 3 末态
U1 ＝ U2＝U3
U1
2、特性 （1）状态函数
U2
U U 2 U1
第二章 热力学第一定律
§1 热力学基本概念与术语 学习重点： 1、基本概念的区别
2、状态函数的特点
3、体积功的计算
一、系统和环境
1、定义 2、系统的分类 是否有物质和能量交换 （1）敞开体系—既有（物质）也有（能量）； （2）封闭体系—没有可有；
系统
研究对象 环境
（3）隔离（孤立）体系—既无也无。
2
数值与某过程经历的具体途径有关，是途径函数。
微量： Q 、W；
一定量：Q、W。
3、正负规定 －得到为正、损失为负
系统吸热, Q 0. 系统放热, Q 0. 系统得功,W 0. 系统作功,W 0.
4、热和功的分类 显热 热 相变热（潜热） 功 非体积功（W’） 体积功
化学反应热
Hm H / n
摩尔焓： 强度性质
f (T、p）理想气体： H f (T )
H 0 V T
H p 0 T
（4）绝对值未知
3、焓变的式 封闭体系
H U pV
任意过程
U1、H1、p1、V1
一定量变化时：
U 2、H 2、p2、V2
H m ( )p T
m /V
三、热力学平衡态 在没有环境影响的条件下，系统中的各种宏观性质不随时间
变化的状态。
热平衡： 系统的各部分温度相等。
力平衡:
相平衡:
系统的各部分压力相等。 相间没有物质净转移。
系统
化学平衡： 系统组成不随时间而改变。
四、过程与途径 末态 H2O(g),100°C 47.360 kPa b3
Wb W1 W2 p环1 (V3 V1 ) p环2 (V2 V3 ) 4.158kJ
Wa 3.326kJ
b. 先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa
V2 = 99.78 dm3
六、热力学能（U） 内能
1、定义：系统内所有粒子全部能量的总和，单位：J或kJ 。 热力学研究宏观静止的体系，因此内能不包括系统整体
H H U pV H 2 H1
U ( p2V2 p1V1 )
微小变化:
dH dU d ( pV )
H U pV U ( p2V2 p1V1 )
恒容 : dV 0
恒压 : p系 p环 c
H U Vp H U pV
p环 = 50kPa
Wa p环 (V2 V1 ) 3.326kJ
例：始态T=300K，p1=150kPa的某理想气体，n=2mol，经过下 同一种始末态，由于途径不同，功不同。 述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa。求两途
径的体积功。 a. 反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态。 恒外压膨胀到末态。 p1 = 150 kPa T1 = 300K V1 = 33.26 dm3 p环1 = 100kPa T3 = 300K p3 = 100 kPa V3 = 49.89 dm3 p环2 = 50kPa 恒温 途径 a p环 = 50kPa p2 = 50 kPa T2 = 300K
pV nRT
H 2O(l )
T、p 确定，则ρ、η、Vm……有确定值。
2、状态函数的分类 描述性质的数值是否与物质的数量有关，将其分为： 广度性质（广度量）：与物质的数量成正比的性质，有加和性。 强度性质（强度量）： 与物质的数量无关的性质，无加和性。 广度性质
强度性质 =
广度性质
p、V、T n、m、
( dp = 0)
循环过程 ： X dX 0
五、热和功
1、定义
p1、V1、T1
p2、V2、T2
热（Q）— 系统状态发生变化时，因其与环境之间的温度
差而引起的能量交换形式。单位：J或kJ
功（W）— 系统状态发生变化时，除热之外其它能量交换 形式。单位：J或kJ 2、特点
W W
1
p系 (V2 V1 )
( p2V2 p1V1 )
H 2 H1
Q p H
Q p dH
dp 0 W ' 0
(或等压)
三、焓（H）
1、定义： 2、特性 （1）状态函数 （2）广度性质 （3） H
p、V、U
H
单位：J 、KJ
H U pV
H2
1
H H dH
二、状态和状态函数 1、定义 状态
综合表现
宏观性质（状态函数）
T、p、V、ρ 、 η、U、H
p1、V1、T1
状态函数两个重要特征：
p2、V2、T2
（1）状态确定时，状态函数X有一定的数值；
（2）状态变化时，状态函数的改变值只由系统变化的始
态(1)与末态(2)决定，与变化的具体历程无关。 经历一定量变化：
QV dU
二、恒压热（Qp）
H U pV
Q p (U 2 U1 ) ( p2V2 p1V1 )
(U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q U W U Q W
W p环 (V2 V1 )
H 2O(l ) H 2O(l )
100 C
80 C
单纯 pVT 变化
101 .325 kPa 101 .325 kPa
H 2O(s) H 2O(s)
相变化
10 C
101 .325 kPa
10 C
100 kPa
H 2O(l ) H 2O( g )
化学变化
100 C 100 C 101 .325 kPa 101 .325 kPa
U f (T )
本 节 习 题 习题册 — 选择：3、4
填空：2、3、7、 13、 17、18
§2 热力学第一定律 学习重点： 封闭系统热力学第一定律 表达式
一、热力学第一定律本质：能量转化与守恒原理
二、封闭系统“一定律”数学表达式
Q 始态
W 末态
U1
U 2 U1 U
U2
Q W
3、Cv,m和 Cp,m的关系 理想气体： C p,m
CV, m R
单原子理想气体，CV,m = 1.5R ，Cp,m = 2.5R 双原子理想气体，CV,m = 2.5R ，Cp,m = 3.5R 凝聚态物质： 本课程涉及有关计算时，可采用
C p,m CV, m
4、用途:
H m C p ,m ( )p T
Q、W、U、H
一、 摩尔热容（Cm）
δQm Cm dT
单位： J mol -1 K-1 摩尔定容热容
1、定义： 1mol物质温度的每升高1K所需要吸收的热。
强度性质 2、分类： 摩尔定压热容
δQ p , m dT
H m C p ,m ( )p T
CV , m
δQV ,m U m ( )V dT T
O2 ( g ) O2 ( g )
p1、V1、T
p2、V2、T
1 H 2 ( g ) O（g） H 2 O(l） 2 2
恒温过程 ：T系= T环= const 等温过程 ：T1＝T2= T环= const
( dT = 0)
由 过 程 进 行 特 定 条 件
恒压过程 ：p系= p环= const 等压过程 ：p1＝ p2= p环= const 恒外压过程 ：p1≠ p环= p2= const 恒容过程：V= const 绝热过程：无热交换 ( dV= 0) ( Q = 0)
V2
δW p环dV
向真空膨胀： p环
恒容过程：
dV 0,W 0
0,W 0
恒压过程： p系
p环 c,
W p环 (V2 V1 )
等压过程： p1 p2 p环 c, 恒外压过程： p1
p环 p2 c
g l
习题2：1mol水蒸气在100℃、101.325kPa下完全凝结为液态水， 求过程的功。