高分子 总复习-2016-12

共聚物组成曲线是
交纵坐标 F1 = 0.5处的
水平线，不论单体组成如何， 共聚物的组成始终是0.5。
（ii） r1 > 0 (接近零)， r2 = 0，一般交替共聚。
四、单体活性和自由基的活性
单体活性：不同单体对相同自由基的反应性。
自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。
1. 单体的相对活性
对竞聚率 r，取其倒数来表示单体相对活性
3.判断单体能否聚合，按哪种机理聚合。（习题1）

首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。

电子效应来判断它属于哪一类的聚合，对取代烯烃
♪ —取代基是吸电基团， 可自由基和阴离子聚合；
δ+过强，阴离子聚合；
♪ —取代基是供电基团， δ-足够，阳离子聚合； ♪ —取代基是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行
第七章 高分子的结构
一. 高分子的结构层次
表 7-1
化学组成 结构单元的键接方式 分子的构造 分子链的构型 分子量及其分布 分子链的尺寸 高分子链的形态（构象）
近程结构
链结构
(一级结构）
高 分 子 结 构
凝聚态结构
远程结构
(二级结构）
晶态结构
非晶态结构
三级结构 高级结构
液晶态结构 取向态结构
二.高分子的近程结构
调整聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大 分子链失去活性。
（ 1）使某官能团稍过量
（ 2）加入少量单官能团物质。

4.凝胶点的计算
Carothers凝胶点计算步骤：
将官能团分为两组，分别计算两种官能团物质的量。 比较两种官能团总物质的量大小，再选择相应的公式计算。 将平均官能度代入Carothers方程即可计算出凝胶点。
1.0
四、共聚曲线
1. r1• r2 = 1，理想共聚
这种共聚物组成与其原料 单体组成相同， F1-f1曲线特征：对角线
0 0 F1 0.5
10 5 r1>1 0.5 0.1 r1<1
（ i） r1 =r2 = 1，理想恒比共聚
（ ii） r1r2 = 1，但 r1≠r2， 一般理想共聚
共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料 单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，
第三章 自由基聚合反应
1.基本概念：引发剂效率、自动加速现象、动力学链 长、阻聚、缓聚、乳液聚合增溶作用 2、自由基聚合的特点（和缩聚反应比较）
(1)慢引发、快增长、速终止。分为链引发、链增长、链终止、链 转移等基元反应。其中链引发活化能高，引发速率最小，是控制 总聚合速率的关键。
(2)转化率随时间增长，而聚合物分子量与反应时间关系不大。
（ 2）光学异构： 全同立构、间同立构、无规立构
由手性中心引起，如结构单元为 –CH2-CHX- 型单烯类高分子中，每 一个结构单元有一个不对称碳原子。 自由基聚合得到无规立构聚合物，配位聚合可以得到等规高分子。
二、高分子的远程结构
构象 是指分子中的原子或原子团由于C－ C单键内旋转而
导致的聚合物分子链在空间中不同的几何形态。是不稳 定的，具有统计性。
3、转化率、反应程度（ p）、凝胶点（ pc）、官能度（f ）、平均官能度的基本概念
3.线形缩聚聚合度的计算（计算题）
2-2体系且两单体等基团数
封闭体系
1 Xn ＝ K 1 1－P
Xn C 0K C 0K 1 1P P nW nW
非封闭体系
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素， 当达到指定反应程度时即停止反应（如快速降温），但不能用作 控制分子量的手段。（习题3 、 4、 5 、 6 ）
1.根据分子链化学组成分类
（ 1）碳链高分子：主链完全由C原子组成 （如： PE，PP，PS，PVC) （ 2）杂链高分子: 主链除 C原子外还有O、N、S等杂原子 (如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚）
（ 3）元素有机高分子: 主链中无碳原子，主要由Si、B、
Al、 O、 N、S、P 等原子组成， 侧基则由有机基团组成 （如：硅橡胶）
CH3 [ Si CH3 O ]n
（ 4）无机高分子：分子链（主链和侧基）全部由无机元素组成， 不含 C原子。 eg. 聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。
2. 结构单元键接方式
CH2 CH CH2 CH X X
CH2 CH CH CH2 X X
CH CH2 CH2 CH X X
首 -尾连接
居多
首 -首连接
Carothers 方程
faNa fbNb fcNc
f
faNa fbNb fcNc Na Nb Nc
faNa fbNb fcNc
2( fbNb fcNc) f Na Nb Nc
例如习题 7. 注意：
pC
2 f
反应单体的平均官能度必须大于2时，凝胶化过程才发生。 凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字
典型的构象状态：
平面锯齿构象：聚乙烯、聚甲醛、聚脂肪族聚酯、聚酰 胺等没有取代基或者取代基较小的碳链装聚合物； 螺旋链构象：聚丙烯 无规线团构象：聚合物溶解在溶剂中或受热成为熔体后。
co alt g
copolymer alternating graft
b
block
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
二、共聚物组成方程
d M 1 M 1 r1 M 1 M 2 d M 2 M 2 M 2 r2 M 1
第一章 绪论
1. 单体、聚合物、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度
的概念
单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合 成聚合物的起始原料。 聚合物：由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalent bond) 重复键接而成的相对分子质量很大的化合物。 结构单元：在高分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成高分 子主链的基本结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同， 也可以不同。 重复单元：高分子主链中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又 可称链节 （Chain Element）。 单体单元：与单体具有相同化学组成，仅电子结构有所不同的结构单元。
缩合聚合反应的简称，由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、 重复进行的缩合反应。 典型的逐步聚合反应：反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、 四聚体等中间产物，转化率很高；以后反应在这些低聚体之间进行 ，聚合度随时间不断增长，而转化率的增加则比较缓慢。
2、常见缩聚产物的名称、化学反应方程式(习题2、11)
阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：活性聚合，快引发、慢增长、无终止 配位 聚合：定向聚合，生成产物立构规整性好。
3、基本概念
异构化聚合、活性聚合、等规度
第五章 共聚合反应
一、二元共聚物类型和命名
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不 同，共聚物分为四种类型：
无规共聚物 交替共聚物 接枝共聚物 嵌段共聚物
线形缩聚
1）反应单体多为双、多官能团化 合物。 2）聚合发生在官能团之间，无基 元反应，各步反应活化能相同。 3）单体及任何聚体间均可反应， 无活性种，中间产物稳定存在。 4）聚合初期转化率即达很高，官 能团反应程度和分子量随时间逐步 增大。 5）任何阶段都由聚合度不等的同 系缩聚物组成。 6）一般属可逆平衡反应，无阻聚 反应
k11 r1 k12
1 k12 r1 k11
1/r代表代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数 与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值 链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性，1/r越 大，单体相对活性越大。
2. 自由基的活性
对于
k11 r1 k12
若已知 r1和k11（ k11=kp）则可计算出 k12的绝对值， 不同自由基与同一单体反应，哪个大，哪个自由基先和 该单体反应。
r1 f12 f1 f 2 F1 2 r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 22
三、竞聚率
r1、 r2：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比， 表征两单体M1和M2进入共聚物的能力大小。
r1 = k11 / k12

r2 = k22 / k21
典型的 r与共聚行为的关系： r1 = 0， k11= 0， r1 = ， 表示只能共聚不能均聚 表示只能均聚不能共聚 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 < 1， k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 > 1， k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
聚合度
CH 2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：

以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作
xn
DP
2. 注意单体单元与重复结构单元的区别 Case 1 一种结构单元组成的高分子
x n DP n
三种历程的聚合。
4.自由基聚合常用的引发剂及化学反应方程式


偶氮二异丁腈 过氧化二苯甲酰
过硫酸铵
过硫酸钾 ——亚硫酸盐体系
5.自由基聚合的转化率——时间曲线
典型的自由基聚合均具有“S” 型转化率 -时间关系曲线 1.诱 导 期 ——零速期，2.聚合初期——匀速期 3.聚合中期 ——加速期，4.聚合后期——减速期
0.5 f1
1.0
F1-f1曲线特征： F1－ f1曲线随 r1的不同而不同程度地偏离对角线， 并且曲线是对称的。 若 r1>1, F1－ f1曲线在对角线的上方，若 r1<1，则在对角线的下方。